Электронная библиотека Веда
Цели библиотеки
Скачать бесплатно
Доставка диссертаций
Услуги
Цена, скидки, сроки
Оплата и гарантии
Мои заказы
Правила работы
Для авторов
Отзывы
Доставка литературы
Размещение литературы
Контактные данные
Я ищу:
Библиотечный каталог авторефератов Украины

Автореферат диссертации Термодинамічні властивості естерів ненасичених кислот 2001 год

Источник: Автореф. дис... канд. хім. наук: 02.00.04 / І.З. Галатин; Львів. нац. ун-т ім. І. Франка. — Л., 2001. — 19 с. — укp.
Аннотация: Визначено їх ентальпії згоряння та утворення в рідкому та газоподібному станах, температурні залежності тиску насиченої пари й ентальпії випаровування. Проаналізовано можливість застосування існуючих адитивних схем для розрахунку ентальпійних характеристик ефірів ненасичених кислот акрилового ряду. Розраховано величини шести групових внесків, характерних для акрилових сполук. Встановлено умови проведення тензиметричного експерименту для даної речовини.

Текст работы:


Оскільки ентальпії випаровування, розраховані за адитивною схемою Лебедєва-Мірошніченка, добре узгоджуються з експериментальними даними, то ця схема може бути рекомендована для розрахунку ентальпії випаровування естерів ненасичених кислот акрилового ряду.

Використавши схему Лебедєва-Мірошніченка, визначили також поправку на 4-членний гетероцикл δв β-пропіолактонах, яка склала 22,0±1,9 кДж/моль.

Ентальпії утворення сполук акрилового ряду в газоподібному стані (альдегідів, кислот та естерів) розраховували за схемою Бенсона, для якої існує найбільша база даних і відсутній інкремент (Сd)=С(С)-(СО). Величина цього групового внеску, визначена з експериментальних даних, становила 39,1±            ±4,1 кДж/моль.

У табл. 8 наведено порівняння експериментальних та розрахованих за адитивною схемою Бенсона ентальпій утворення досліджених естерів, альдегідів і кислот у газоподібному стані.


                                                                                                              Таблиця 8

Експериментально визначені та розраховані за адитивною схемою Бенсона ентальпії утворення досліджених сполук у газоподібному стані 


Оскільки експериментальні дані добре узгоджуються з розрахованими величинами, крім вищезгаданого алілкротонату (VII), то схема Бенсона придатна для розрахунку ентальпії утворення сполук акрилового ряду в газовій фазі.

До адитивної схеми Бенсона запропоновано також значення поправки на 4-членний гетероцикл  в β-пропіолактонах, яке склало 75,9±13,9 кДж/моль.

Шостий розділ присвячений визначенню коефіцієнтів активності компонентів бензольних розчинів бутилового та ізобутилового естерів β-метилкротонової кислоти і на їх основі надлишкових термодинамічних функцій бінарних систем.

Для цього статичним методом з мембранним нуль-манометром досліджено рівновагу рідина-пара в системах бензол-бутиловий естер β-метилкротонової кислоти і бензол-ізобутиловий естер β-метилкротонової кислоти.

Одержані результати температурних залежностей загального тиску насиченої пари над бензольними розчинами двох ізомерних естерів добре описуються рівнянням (4). У табл. 9 і 10 приведені результати статистичної обробки експериментальних даних для розчинів різного складу та чистих речовин.


Таблиця 9

Результати обробки експериментальних даних температурної залежності тиску пари над розчинами бензол-бутиловий естер β-метилкротонової кислоти


Таблиця 10

Результати обробки експериментальних даних температурної залежності тиску пари над розчинами бензол-ізобутиловий естер β-метилкротонової кислоти


З метою визначення рівноважного складу пари над бінарними системами було зроблено ізотермічні перерізи на графіках залежності тиску пари від температури для розчинів різного складу та чистих компонентів. Отримані залежності загального тиску пари від складу розчинів при різних температурах апроксимовані поліномами третього ступеня:

                                         p (кПа) = a0 + a1x + a2x2 + a3x3 ,                    (6)


де x - мольна частка бензолу (0 x 1). Коефіцієнти поліномів для кожної із заданих температур зведені в табл. 11.



Таблиця 11

Коефіцієнти апроксимаційних поліномів залежності тиску пари

від вмісту бензолу при різних температурах


Одержані коефіцієнти поліноміальних рівнянь використано для розрахунку за модифікованим рівнянням Дюгема-Маргулеса парціальних тисків компонентів систем бензол-бутиловий естер β-метилкротонової кислоти та бензол-ізобутиловий естер β-метилкротонової кислоти. Згідно отриманих даних, визначено склад рівноважної пари та коефіцієнти активності (γ1,γ2) компонентів. На рис. 1 і 2 зображені концентраційні залежності коефіцієнтів активності при різних температурах.


        Рис.1 Залежність коефіцієнтів            Рис.2 Залежність коефіцієнтів

        активності компонентів від складу    активності компонентів від складу

        системи бензол-бутиловий естер       системи бензол-ізобутиловий естер

        β-метилкротонової кислоти.                β-метилкротонової кислоти.

Для розчинів двохкомпонентної системи бензол-бутиловий естер β-метилкротонової кислоти γi в залежності від складу суміші може бути більшим або меншим за одиницю, що свідчить про знакозмінні відхилення властивостей рідкої фази від закону Рауля.

Для розчинів системи бензол-ізобутиловий естер β-метилкротонової кислоти γi>1 у всьому діапазоні концентрацій, що, якщо врахувати симетричний спосіб нормування коефіцієнтів активності, свідчить про додатні відхилення від закону Рауля. Необхідно звернути увагу, що для обидвох досліджених систем коефіцієнти активності компонентів розчинів суттєво залежать від температури.

Надлишкові термодинамічні функції бінарних систем розраховані за наступними рівняннями:


                           (7)

                                           (8)


а їх концентраційні залежності зображені на рис. 3 і 4.


   

Рис. 3  Надлишкові термодинамічні функції для розчинів   бензол-бутиловий естер β-метилкротонової кислоти в залежності від

мольної частки бензолу.

    

Рис. 4  Надлишкові термодинамічні функції для розчинів бензол-   ізобутиловий естер β-метилкротонової кислоти в залежності від

мольної частки бензолу.


Аналізуючи отримані залежності, приходимо до висновку, що форма кривих HE(x), GE(x), TSE(x) для бензольних розчинів бутилового естеру β-метилкротонової кислоти близька до симетричної, при чому максимуми ендоефектів змішування зсунуті в сторону чистого розчинника. Залежність ентальпії змішування від температури проявляється в незначній мірі (HE>0 в усьому діапазоні концентрацій та температур). При наростанні ендоефектів абсолютні значення GE і TSE збільшуються.

У випадку бензольних розчинів ізобутилового естеру β-метилкротонової кислоти форма кривих HE(x) також близька до симетричної, а максимуми ендоефектів змішування зміщені в бік  чистого бензолу. При зростанні температури ентальпія змішування збільшується незначно, при чому HE>0 в усьому діапазоні концентрацій та температур. Для кривих GE(x) і TSE(x) характерною є S-подібна форма. Функція Gв температурному інтервалі від 300 до 350 K проявляє знакозмінні властивості, що свідчить про додатні та відємні відхилення розчинів від ідеальності.

Необхідно відмітити, що для обидвох систем простежуються досить високі теплові ефекти змішування. Це зумовлено різними хімічними властивостями компонентів та значною відмінністю в розмірах і структурі молекул. Надлишкова енергія Гібса для досліджених двохкомпонентних систем відносно незначна. Функція ΔGm в обидвох випадках є відємною, що підтверджує гомогенність досліджених систем в усьому інтервалі концентрацій.


ВИСНОВКИ

1. Експериментальними та розрахунковими методами створена база фундаментальних термодинамічних характеристик для індивідуальних естерів ненасичених кислот акрилового ряду та параметрів їх взаємодії з розчинником (бензолом).

2. Вперше проведено термохімічне дослідження семи естерів кротонової і β-метилкротонової кислот та β,β′-диметилпропіолактону, а саме:

1) методом прецизійної бомбової калориметрії визначено стандартні ентальпії згоряння і утворення речовин у рідкому стані;

2) тензиметричним методом визначено температурну залежність тиску насиченої пари досліджених сполук і розраховано їх ентальпії випаровування.

Надійність одержаних експериментальних даних забезпечена і підтверджена використанням в роботі ретельно очищених і охарактеризованих за чистотою сполук, використанням для калібрування калориметричної системи еталонної бензойної кислоти К-1, співставленням одержаних результатів з надійними літературними даними і аналізом на відповідність загально-прийнятим закономірностям.

Встановлено, що β,β′-диметилпропіолактон - термічно нестійка сполука, і при температурі вище 304 K швидкість її розкладу суттєво впливає на тензиметричні дані. Кінетичним методом встановлено параметри досліду (температурний інтервал і час), при яких одержані p-T дані можуть вважатися надійними.

3. В результаті узагальнення і аналізу літературних та отриманих у роботі термохімічних даних вперше одержано величини групових внесків для розрахунку ентальпії утворення та випаровування естерів ненасичених кислот акрилового ряду та алкілзаміщених β-пропіолактонів. Показано, що розрахункові значення ентальпійних характеристик досліджених сполук, як правило, добре узгоджуються з експериментальними даними.

Встановлено, що для алілкротонату і алкілзаміщених β-пропіолактонів необхідно вносити додаткові енергетичні поправки в розраховані значення ентальпії утворення, що зумовлено наявністю в такого роду молекулах додаткових внутрішньомолекулярних взаємодій.

4. Вперше проведено тензиметричне дослідження рівноваги рідина-пара для двох бінарних систем: бензол-бутиловий естер β-метилкротонової кислоти та бензол-ізобутиловий естер β-метилкротонової кислоти. Згідно даних рівноваги рідина-пара для вищезгаданих бінарних систем розраховані концентраційні та температурні залежності коефіцієнтів активності компонентів та надлишкові термодинамічні функції HE, GE, TSE, ΔGm, котрі характеризують властивості розчинів.

Встановлено, що енергія Гібса утворення розчинів ΔGm у всіх випадках є відємною величиною, що підтверджує гомогенність досліджених систем в усьому концентраційному інтервалі. Знак надлишкоовї енергії Гібса GE, який свідчить про характер відхилення розчинів від ідеальності, залежить як від температури, так і від природи естеру.

Одержані результати можуть служити термодинамічною базою даних для оптимізації процесів очистки естерів ненасичених кислот акрилового ряду.


Основний зміст дисертації опублікований у роботах:

1. Ван-Чин-Сян Ю.Я., Раевский Ю.А., Галатын И.З., Герасимчук С.И.,

2-бутеновой кислоты // Журнал физической химии. - 1998. - Т.72, № 4. -         С. 760-762.

2. Галатин І.З., Раєвський Ю.А., Ван-Чин-Сян Ю.Я. Кінетика розкладу β,β′-диметилпропіолактону і термодинамічні властивості деяких естерів β-метилкротонової кислоти та лактону // Вісник ДУ Львівська політехніка. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1999. - №361. - С. 30-32.

3. Галатин І.З., Раєвський Ю.А., Кочубей В.В. Значення групових внесків, рекомендовані до адитивних схем для розрахунку ентальпійних характеристик сполук акрилового ряду // Вісник НУ Львівська політехніка. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2000. - №414. - С. 22-25.

4. Ігор Галатин, Юрій Раєвський, Вікторія Кочубей. Термодинамічні властивості естерів β-метилкротонової кислоти // Збірник наукових праць сьомої наукової конференції Львівські хімічні читання-99”. - Львів. - 1999. - С. 105.

5. Ігор Галатин, Юрій Раєвський, Вікторія Кочубей, Юрій Ван-Чин-Сян. Теплоти пароутворення естерів акрилового ряду // Тези другої науково-технічної конференції Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”. - Львів. - 1999. - С. 208.

6. Ігор Галатин, Юрій Раєвський, Юрій Ван-Чин-Сян. Термодинаміка розчинів бутилових естерів β-метилкротонової кислоти  в бензолі // Збірник наукових праць восьмої наукової конференції Львівські хімічні читання-2001”. - Львів. - 2001. - С. Ф31.


АНОТАЦІЯ

Галатин І.З. Термодинамічні властивості естерів ненасичених кислот. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2001.

Досліджено термодинамічні властивості семи естерів кротонової і β-метилкротонової кислот та β,β′-диметилпропіолактону. Визначено їх ентальпії згоряння, ентальпії утворення в рідкому та газоподібному станах, температурні залежності тиску насиченої пари та ентальпії випаровування.

Проаналізована можливість застосування існуючих адитивних схем для розрахунку ентальпійних характеристик естерів ненасичених кислот акрилового ряду. Розраховано величини шести групових внесків, характерних для акрилових сполук, і рекомендовано їх до адитивних схем.

Визначено кінетичні параметри реакції розкладу β,β′-диметил-пропіолактону як нестійкої сполуки. Встановлено умови проведення тензиметричного експерименту для даної речовини.

На основі даних ізотермічної рівноваги рідина-пара двох бінарних систем, до складу яких входив естер β-метилкротонової кислоти, розраховано коефіцієнти активності компонентів і визначено надлишкові термодинамічні функції розчинів різного складу: ентальпії, ентропії та енергії Гібса.

Основні результати роботи викладені в 6-ти публікаціях.

Ключові слова: естери ненасичених кислот акрилового ряду, ентальпія згоряння, ентальпія утворення, ентальпія випаровування, тиск насиченої пари, інкремент, коефіцієнт активності, надлишкова ентальпія, надлишкова енергія Гібса.


АННОТАЦИЯ

Галатин И.З. Термодинамические свойства эфиров ненасыщенных кислот. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 физическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2001.

Исследованы термодинамические свойства семи эфиров кротоновой и β-метилкротоновой кислот, а также β,β′-диметилпропиолактона. Методом калориметрии сжигания с использованием разработанной методики установлены энергии сгорания эфиров в условиях бомбы. На основании экспериментальных данных с учетом поправки Уошберна и поправки на работу расширения системы рассчитаны стандартные энергии и энтальпии сгорания, а также стандартные энтальпии образования в жидком состоянии исследованных соединений.

С помощью статического метода с мембранным ноль-манометром измерены температурные зависимости давления насыщенного пара эфиров ненасыщенных кислот и рассчитаны их энтальпии испарения для исследованных температурных интервалов. Полученные характеристики использованы для определения стандартных энтальпий образования соединений в газообразном состоянии.

Так как β,β′-диметилпропиолактон относится к нестабильным соединениям, то был установлен температурный диапазон, тензиметрические исследования в котором обеспечивают получение надёжных термохимических параметров вещества. Выбор временного и температурного диапазона исследований базировался на предварительно определённых кинетических параметрах реакции разложения β,β′-диметилпропиолактона. Кинетические исследования стабильности этого вещества  и данные зависимости давления насыщенного пара от температуры позволили определить его теплоту испарения.

Проанализирована возможность использования существующих аддитивных схем с целью рассчета энтальпийных характеристик акрилловых соединений. Установлено, что эмпирический рассчет вышеупомянутых характеристик невозможен вследствие отсутствия ряда необходимых инкрементов. На базе экспериментальных данных для расширения сферы применения аддитивных схем Кизина-Дворкина, Лебедева-Мирошниченка и Бенсона рассчитаны величины шести групповых вкладов, присущих соединениям акриллового ряда, а также поправка на 4-членный лактонный цикл.

Статическим методом с ипользованием мемранного ноль-манометра исследовано равновесие жидкость-пар в системах бензол-бутиловый эфир β-метилкротоновой кислоты и бензол-изобутиловый эфир β-метилкротоновой кислоты. Полученные температурные зависимости давления насыщенного пара над растворами разного состава применены для расчета парциальных давлений  компонентов, состава равновесного пара и коэффициентов активности.

Система бензол-бутиловый эфир β-метилкротоновой кислоты характеризуется как положительными, так и отрицательными отклонениями свойств жидкой фазы от закона Рауля. Для системы бензол-изобутиловый эфир β-метилкротоновой кислоты наблюдается положительное отклонение свойств от закона Рауля.

На базе полученных коэффициентов активности рассчитаны избыточные термодинамические функции бинарных систем: энтальпии смешения, избыточные энергии Гиббса и энтропии. Для обеих систем наблюдаются достаточно высокие тепловые эффекты смешения.

Основные результаты работы изложены в 6-ти публикациях.

Ключевые слова: эфиры ненасыщенных кислот акриллового ряда, энтальпия сгорания, энтальпия образования, энтальпия испарения, давление насыщенного пара, инкремент, коэффициент активности, избыточная энтальпия, избыточная энергия Гиббса.


ABSTRACT

Halatin I.Z. Thermodynamic Properties of Unsaturated Acids Esters. - Manuscript.

The dissertation for a Candidate degree of chemical sciences in speciality 02.00.04 - physical chemistry. - Ivan Franko National University of Lviv, Lviv, 2001.

Thermodynamic properties of seven esters of crotonic and β-methylcrotonic acids and β,β′-dimethylpropiolactone have been investigated. Combustion enthalpies, formation enthalpies for liquid and gas states, temperature dependencies of saturated vapour pressure and evaporation enthalpies have been determined. Existent additive methods application opportunity for enthalpien characteristics calculations of acryllic row unsaturated acids esters have been analyzed. Some increments of additive schemes have been calculated.

Kinetic parameters of β,β′-dimethylpropiolactone decomposition reaction have been determined. Conditions of tensimetric experiment for this compound have been evaluated.

On the base of liquidvapour isothermic equilibrium data for two binary systems with β-methylcrotonic acid ester activity coefficients of components and excess thermodynamic properties (enthalpies, entropies and Gibbs energies) have been determined.

The main results of the work have been published in 6 papers.

Key words: acryllic row unsaturated acids esters, combustion enthalpy, formation enthalpy, evaporation enthalpy, saturated vapour pressure, increment, activity coefficient, excess enthalpy, excess Gibbs energy.




Страница: 1  Страница: 2 

© Научная электронная библиотека «Веда», 2003-2012.
info@lib.ua-ru.net