|
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНА АКЦІОНЕРНА КОМПАНІЯ “НАФТОГАЗ УКРАЇНИ”
ІНСТИТУТ ГЕОЛОГІЇ І ГЕОХІМІЇ ГОРЮЧИХ КОПАЛИН
Паньків Роман Павлович
УДК 550.4: 553.651.1
ЛІТОЛОГО-ГЕОХІМІЧНІ ОСОБЛИВОСТІ І УМОВИНИ УТВОРЕННЯ
РОДОВИЩ СІРКИ ПІВНІЧНО-ЗАХІДНОЇ ЧАСТИНИ ПЕРЕДКАРПАТСЬКОГО СІРКОНОСНОГО БАСЕЙНУ (НА ПРИКЛАДІ ЯЗІВСЬКОГО РОДОВИЩА)
Спеціальність 04.00.02 – геохімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата геологічних наук
Львів – 2002
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Інституті геології і геохімії горючих копалин НАН України та НАК “Нафтогаз України”.
Науковий керівник – доктор геол.-мін. наук, професор Колодій Володимир Васильович, Інститут геології і геохімії горючих копалин НАН України та НАК “Нафтогаз України” (м. Львів), завідувач відділу нафтогазової гідрогеології, геохімії та охорони гідросфери.
Офіційні опоненти:
- доктор геол.-мін. наук, професор Матковський Орест Іллярович, Львівський національний університет ім. Івана Франка, професор кафедри мінералогії геологічного факультету.
- доктор геол.-мін. наук, старший науковий співробітник Ковалевич Володимир Михайлович, Інститут геології і геохімії горючих копалин НАН України та НАК “Нафтогаз України” (м. Львів), головний науковий співробітник
Провідна установа: Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України (відділ пошукової і екологічної геохімії), м. Київ.
Захист відбудеться 12.12.2002 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д 35.152.01 в Інституті геології і геохімії горючих копалин НАН України та НАК “Нафтогаз України”. Адреса: 79053, м. Львів, вул. Наукова, 3а.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту геології і геохімії горючих копалин НАН України та НАК “Нафтогаз України”, м. Львів, вул. Наукова, 3а.
Автореферат розісланий 09.11. 2002 р.
Учений секретар спеціалізованої
Вченої ради, канд. геол.-мін. наук О. В. Хмелевська
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Передкарпатський сірконосний басейн України (ПСБ) є одним з найбільших у Європі. Його вивченню присвячені праці численних дослідників, проте відсутність достатньої геохімічної інформації не дозволяє створити адекватну теорію утворення екзогенних родовищ сірки, що має велике теоретичне і практичне значення. Сірчані родовища Передкарпаття просторово і генетично пов'язані з газовими. Встановлений зв'язок запасів сірки і вуглеводнів повинен бути використаний також у теорії і практиці нафтогазової геології. У зв'язку із майбутнім припиненням експлуатації сірчаних родовищ передбачається рекультивація території з відновленням екологічно збалансованого ландшафту. У свою чергу вона вимагає детальної геохімічної інформації про речовинний склад порід, руд, вод і газів.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. В основу роботи лягли результати досліджень, які здійснені автором під час праці у рамках держбюджетних тем: “Изучение геохимических и геотехнологических процессов в серных месторождениях Предкарпатья в связи с поисками, разведкой и эксплуатацией серного сырья” (1975-1977 гг), №ГР75002776; “Изучение геологии, геохимии и полезных ископаемых эвапоритов Украины” (1978-1982 гг), №ГР39-78-114/28; “Геохімія сірчаних родовищ Передкарпаття в зв'язку з виясненням їх генези” (1972-1974 рр).
Мета і задачі дослідження. Головна мета роботи – реконструювати умовини утворення родовищ сірки північно-західної частини ПСБ.
Задачі дослідження: виділити основні генетичні відміни сульфатолітів, вапняків, сірки, сірчаних руд і з'ясувати їх взаємозв'язок у просторі; встановити фізико-хімічні умови формування сірчаних руд; дослідити природу газопроявів та їх зв'язок з процесами сірконагромадження; з'ясувати особливості міграції мікроелементів у процесі сіркоутворення; на атомному рівні вияснити умови сіркоутворення із застосуванням геохімії ізотопів.
Об'єкт дослідження: сірчані родовища північної частини ПСБ.
Предмет дослідження: літологічні і геохімічні особливості сірчаних родовищ і умовини їх утворення.
Методи дослідження. У дослідженні порід і руд були застосовані стандартні методи аналізу, зокрема електронно-мікроскопічний, хімічний, спектральний кількісний; оригінальний метод визначення форм знаходження Sr; хімічний аналіз солянокислих і водних витяжок, мас-спектрометричний хімічний аналіз розсіяних газів, ізотопний аналіз вуглецю і кисню у вапняках, водню і кисню – у кристалізаційних водах гіпсів.
Фактичний матеріал. В основу роботи покладено результати вивчення керну 250-и свердловин, багатьох пришліфовок та шліфів; визначена кавернозність в розрізі 18 свердловин; виконано: визначень пористості – 108, гранулометричних аналізів глин – 14, рентгенівських аналізів – 33, термічних – 30, електронно-мікроскопічних – 34. Виконано велику кількість хімічних аналізів порід, солянокислих і водних витяжок, вільних і розсіяних в породах газів. Визначено вмісти U і Th, Сорг, бітумоїдів, гумінових кислот, фенолів, вуглеводнів, визначено елементний склад різних фракцій органічної речовини (ОР), виконано інфрачервоний аналіз бітумоїдів, зроблено ізотопні аналізи вуглецю, кисню, водню. Крім того, результати хімічних, спектральних, ізотопних аналізів порід і вод, інформація з геології сірконосного басейну запозичені з літературних джерел і фондів ЛГРЕ ДГП “Західукргеології”. Обробка геохімічних даних проведена за програмою SYSAN (автор О. Пальчикова).
Наукова новизна одержаних результатів. В роботі вперше для сірчаних родовищ:
проведено комплексне дослідження речовинного складу різного рівня організації та різної форми існування матерії: породи – мінерали – хімічний макросклад – мікроелементний склад – ізотопи вуглецю, кисню, водню; розсіяна в мінералах та породах рідка і газова фази та розсіяна органічна речовина;
встановлено хімічну і ізотопну ідентичність осадових вапняків усього розрізу тираського горизонту, яка чітко відрізняє їх від метасоматичних погіпсових вапняків;
показано, що первісна прихованокристалічна сірка утворилась в середовищі міграційних хлоридних лужноземельно-натрієвих солянок, що містили гази CO2, H2S, N2, CH4, H2;
встановлено, що сучасні гідрогеологічні умовини суттєво відрізняються від палеогідрогеологічної обстановки процесу рудоутворення відсутністю припливу глибинних солянок.
встановлено, що частина газопроявів на сірчаних родовищах мають специфічний хімічний склад, що зумовлено їх участю в процесах сіркоутворення.
Основні положення, що захищаються:
1. У всіх трьох частинах тираського горизонту – сульфатолітах, рудному покладі і надрудних вапняках є дві головні генетичні відміни кальциту: осадовий і гіпергенний, погіпсовий. Осадовий вапняк, хімічно і ізотопно ідентичний по всьому розрізу, утворився на стадіях седиментації і діагенези в прибережних морських і субаеральних умовах себхи при нерівномірній соленості. Джерелом діоксиду вуглецю була ОР синьо-зелених водоростей і планктону. Води тираського басейну весь час були збагачені Mn.
2. Первинні руди із суцільною прихованокристалічною сіркою утворились в середовищі сірководневих хлоридних натрієвих солянок (70-100 г/л), що містили СО2, N2, CH4, H2. За тих же умов відбувалось початкове перевідкладення сірки, кальциту, целестину і бариту. Подальше формування родовищ супроводжувалось зменшенням мінералізації і еволюцією складу розчинів від хлоридно-натрієвих солянок до сучасних маломінералізованих сульфатно-кальцієвих вод. Отже, гідрогеохімічна обстановка промислового сірконакопичення суттєво відрізнялась від сучасної.
3. Специфічний хімічний склад частини газопроявів на сірчаних родовищах Передкарпаття зумовлений їх участю і зміною у процесах сірконакопичення. Такі газопрояви можуть бути показником сірчаних покладів на глибині.
4. Розсіяна органічна речовина (РОР) сірконосних порід ПСБ складена седиментогенною і міграційною відмінами. Перша - змішаного альгініто-гумусового складу, буровугільної (Б2, ПК2) стадії перетворення – в процесі рудоутворення збагатилась міграційним бітумом, в т.ч. вуглеводнями (ВВ); ступінь бітумізації РОР зростає в ряду: гіпсоліти і надрудні вапняки – осірковані вапняки – сірка; бітумоїди при цьому трансформувались - збагатились сіркою, аренами, смолами і асфальтенами; майже повністю щезли вуглеводневі похідні з ОН-групою. Отже, бітуми нафтового ряду в зоні рудоутворення зазнали суттєвих змін.
5. Утворення сірчаних покладів супроводжувалось привнесенням в зону сіркоутворення і фіксацією на комплексному сірководнево-відновному і сульфатному бар'єрах Cu, Pb, Ni, Mo, Ag, Co і U (Ra), а також Ba і Sr.
6. Стронцій поширений в тираському горизонті у чотирьох головних формах: в ізоморфній формі в ангідриті (0.09-0.17 %), у твердих розчинах в гіпсі (0.02-0.08 %) і кальциті (0.02-0.07 %) і в формі целестину (0.01-13.6 %). Виявлена загальна тенденція зростання вмісту Sr в сульфатолітах від підошви до покрівлі відображає процес збільшення соленості (від 12 до 27 %) вод тираського басейну. В цілому по ПСБ спостерігається тенденція до зростання з північного заходу на південний схід середнього вмісту Sr в покладах, в підрудних сульфатолітах і вмісту ізоморфного Sr в осіркованих вапняках; це зумовлено умовами седиментації сульфатолітів і пострудними процесами.
7. Гіпергенні осірковані вапняки шести найбільших сірчаних родовищ ПСБ аналогічні за ізотопним складом вуглецю. Джерелом вуглецю могли бути тільки вуглеводневі гази Зовнішньої зони.
Практичне значення одержаних результатів. Результати досліджень сірчаних руд, виконаних на основі геолого-промислової їх класифікації, передані у формі звітів виробничим організаціям (Яворівському гірничо-хімічному комбінату, Львівській геолого-розвідувальній експедиції, ВНДПІ Сірка) на замовлення яких вони виконувались. Дослідження глин використані Львівським відділенням Укрбуд-НДІпроект при розробці технології виробництва керамічних стінових матеріалів. Обґрунтована можливість використання специфічного складу газу газопроявів для прогнозу сірчаних покладів.
Особистий внесок здобувача.
Основна частина публікацій – самостійна. У монографії “Маломинерализованные воды глубоких горизонтов нефтегазоносных водонапорных водоносных бассейнов Украины” (співавтори Колодій В.В., Щепак В.М., Нудик Б.Й., Горєлова Л.В.) автором написано розділ про експериментальне моделювання процесів дегідратації гіпсів у різних Р-Т умовах та ізотопний склад кристалізаційних вод гіпсів. У статті “Изотопный состав углерода метана из Язовского месторождения самородной серы” (співавтор Г.П.Мамчур) на основі хімічного і ізотопного аналізів газів зроблено, разом із співавтором, висновок про ймовірне використання газу одного із газопроявів для відновлення сульфатів. У статті “Формы надхождения и распределения стронция в минералах Предкарпатского сероносного бассейна” (співавтор А.І.Шайнюк) автором складена схема форм знаходження стронцію і зроблені розрахунки їх вмістів в окремих мінералах і фракціях.
Апробація результатів дисертації. Окремі положення роботи висвітлені в десяти звітах з НДР, тезах десяти симпозіумів і нарад, в т.ч. І-ої і ІІІ-ої Українських літологічних нарад (м.Львів, 1973 р.; м.Івано-Франківськ, 1976 р.), Х-го конгресу КБГА (м.Братислава, 1975 р.), Всесоюзної наради “Геохимия платформенных и геосинклинальных осадочных пород и руд фанерозойского и верхнепротерозойского возраста” (Москва, 1980 г.), доповідались на Всесоюзному семінарі “Закономерности размещения месторождений серы как теоретическая основа их прогноза и поисков” (Львов, 1978 г.), на міжнародних симпозіумах: ”Міоценові евапорити Центрального Паратетісу: фації, корисні копалини, проблеми екології” (Львів, 1994 р.) і “Evaporates and carbonates-evaporates transitions” (Lviv, 1999).
Публікації. По темі дисертації опубліковано 15 статей у фахових журналах і збірниках та 12 тез доповідей, в т.ч. три на міжнародних конференціях.
Об'єм і структура роботи. Дисертація складається із вступу, дев'яти розділів і висновків загальним об'ємом 150 друкованих сторінок, ілюстрована 197 таблицями і 207 рисунками, які об'єднані в окремі томи: Додаток А – таблиці, Додаток Б – рисунки. Список літератури охоплює 433 назви.
Робота узагальнює дослідження автора виконані у відділах: геохімії твердих горючих копалин, соляних структур нафтогазоносних областей УРСР і у відділі нафтогазової гідрогеології, геохімії і охорони гідросфери. Робота написана під керівництвом доктора геолого-мінералогічних наук, професора В. В. Колодія, якому автор висловлює щиру подяку.При проведенні досліджень автор користувався допомогою, консультаціями і порадами доктора геолого-мінералогічних наук Б.І Смирнова, кандидатів геолого-мінералогічних наук І. І. Алексенка, С. В. Кушніра, Б. І. Сребродольського, Й. М. Свореня, О. С. Щерби, І.М.Зінчука. Кількісні спектральні аналізи виконані під керівництвом В. Г. Гаєвського. У зборі фактичного матеріалу значну допомогу надали співробітники ДГП “Західукргеологія” М. Ф. Суль, І. В. Пасіка, в обробці фактичного матеріалу і оформленні роботи сприяли співробітники ІГГГК НАН України О. М. Майкут, О.Я. Пальчикова, М. Р. Татарко. Всім перерахованим особам автор щиро дякує.
ЗМІСТ РОБОТИ
У розділі 1 “Геологічна будова північно-західної частини Передкарпатського сірконосного басейну (ПСБ)” висвітлюється стратиграфія і геологічна будова регіону. В його геологічному розрізі сульфатоліти (потенційне джерело сірки) виявлені тільки у тираському горизонті. Вони не виявлені у глибоких горизонтах і їх наявність там малоймовірна. Це виключає можливість привнесення глибинного H2S при утворенні покладів сірки.
В геологічній історії району були численні перерви в осадконагромадженні. Важливими (для розуміння умовин утворення сірчаних покладів) є тривалі перерви у ранньокрейдову епоху (27 млн. р.) і після відкладання верхньокрейдових утворень (42 млн. р.). Континентальний режим території супроводжувався поверхневою ерозією і інфільтраційним гідрогеологічним режимом, який повинен був зумовити значну промитість крейдових порід від морських седиментогенних вод.
Крейдові і юрські відклади в підошві сірчаних родовищ містять хороші колектори – пісковики і вапняки, з якими у Передкарпатському прогині пов'язані великі родовища газу. Ці колектори також, ймовірно, містили поклади метану, окисленням якого утворилися гіпергенні, в т.ч. осірковані, вапняки.
За літературними даними у цій частині басейну виявлено ряд геотектонічних закономірностей локалізації сірчаних родовищ.
1. Родовища розташовані у вузькій (5-10 км), тектонічно мобільній, крайовій частині Західноєвропейської платформи, що межує з Передкарпатським прогином, і є зоною зчленування платформи з прогином та має східчасто-блокову будову й занурюється на ПдЗх. Вони утворюють переривистий ланцюжок вздовж Городоцького регіонального розлому, що контролює зруденіння; локалізовані у смузі шириною до 8 км , що прилягає до розлому і має високу густоту розривних порушень ( 6-8 км/км2). Поклади сірки видовжені вздовж регіонального та інших поздовжних розломів і розташовані близько від них: Немирівське родовище - 0.5-2.5 км, Язівське – 0-2.1 км, Любіньське - 0.9-2.6 км. Провідна роль належить поздовжним диз'юнктивам. Пов'язаність родовищ із регіональним розломом є очевидною і загальновизнаною.
2. Родовища пов'язані тільки з тими ділянками зони, в фундаменті яких встановлені крупні додатні структури, розбиті розломами на блоки і проявлені в міоценових відкладах у вигляді просторих, різноманітних за формою, складок. Великі занурення фундаменту зв'язку із зруденінням не мають.
3. Родовища пов'язані з відносно великими, гідрогеологічно розкритими гідро сіткою, антиклінальними структурами, які ускладнені розривами і похилими та невиразними брахіантикліналями вищих порядків. Останні успадковують у тираському горизонті розташування і орієнтацію дрібних блокових піднять великих додатніх структур фундаменту. Ділянки брахісинклінальної будови мають підпорядковане значення і характеризуються переривистим мінливим зруденінням.
У розділі 2 “Сірконосність, характеристика сірки та сірчаних руд” охарактеризовані поклади Немирівського, Язівського і Любінського родовищ, агрегатні відміни сірки і типи сірчаних руд.
1.Поклади сірки супроводжуються колорудними змінами – ореолом сірчаної мінералізації (1-4 %, потужнісь < 3.6 м) у вміщуючих породах, який є найінтенсивнішим на контакті з покладом; інтенсивність ореолу в підстелюючих породах удвічі більша, ніж у покриваючих. У споріднених з покладом гіпергенних вапняках і сульфатолітах фоновий вміст сірки на порядок вищий, ніж в інших породах, отже, контрасність ореолу сірки в останніх значно більша. Середній вміст сірки у підрудних сульфатолітах удвічі більший, ніж за межами родовища.
2. Первісна конфігурація покладів Немирівського, Язівського і Любінського родовищ сформувалась у процесі рудоутворення. Вона збереглася лише там, де в плані поклади межують із сульфатолітами чи породами нижнього бадену. Більша частина їх периметру є епігенетичною, сформованою шляхом окиснення чи розчинення сірки, винесення її з руд та перетворення їх у безрудні вапняки, що зменшило площі покладів.
3. Первісна прихованокристалічна сірка складена, за даними електронно-мікроскопічних досліджень, кульовидними, овальними і видовженими часточками двох розмірів: 1) 1-2 мкм; 2) 0.04-0.1 мкм. Перші мають нерівні заокруглені контури і нерівну, часто пористу, поверхню; сферичні і овальні пори (0.02-0.04 мкм) є, імовірно, бактеріального походження. Вони були заповнені реліктами сіркотворних газово-рідких розчинів. Другі, в п'ять раз менші гранули, зібрані в короткі нитки, якими складені сірчані скупчення. Структурні особливості свідчать про бактеріальну генезу сірки. Парагенними останній є мікрозернистий кальцит, барит, целестин і гіпс. Парагенні мікроелементи – Ba, Sr і халькофільні – Ag, Mo, Sn, Pb і Se, вміст яких у нерозчинному залишку сірки від 2 до 61 раз перевищує кларки глин.
4. Первинні сірчані руди із суцільною сіркою мають закономірне розташування у розрізі – у верхній частині домінують вкраплені руди, в середній – гніздово-вкраплені, в долішній – вкраплено-гніздові; у цілому, величина скупчень сірки зростає до підошви. Руди з тонкорозсіяною сіркою пов'язані, здебільше, з верхньою частиною покладу, з рудами із суцільною сіркою вкрапленої текстури, які заміщують їх по простяганню. Це явище, яке виявлено також на Подорожненському і Роздольському родовищах, відображає певні особливості будови материнської сульфатної товщі. Серед рудних брекчієвидних текстур найбільше поширені текстури, які успадковані від сульфатолітів і текстури, які зумовлені тектонічними дислокаціями.
У розділі 3 “Літологія сірчаних родовищ” наведено петрографічну характеристику тираських сульфатолітів, вапняків і глин.
Серед сульфатолітів виділено і описано три відміни ангідритолітів і чотири відміни гіпсолітів . Серед гіпсолітів виявлені прибережні мікролітофації, які були вихідними для утворення відповідних текстурних аналогів сірчаних руд. Підрудні сульфатоліти Язівського родовища складені погіпсовими діагенетичними ангідритами ( ”64 %) і поангідритовими гіпсолітами (” 36 %).
Осадові вапняки поширені у верхній і середній частинах тираського горизонту; на різних рівнях вони мають певні відмінності, проте основні характеристики близькі: 1)д13С кальциту становить -8 ч -20 ‰; 2) кальцит має ізоморфні домішки Mg і Mn; 3) існує мікродомішка Р2О5; 4) присутня тонкорозсіяна домішка діагенетичного піриту; 5) кальцит має рівномірнокристалічну (1-6 мкм), згусткову, грудкувату і інтракластову структури; 6) люмінесценція кальциту в ультрафіолетовому випромінюванні; 7) в кольорі породи переважають коричневато- і кремувато-сірі тони.
Осадовий кальцит тираського горизонту – полігенний; представлений чотирма відмінами: 1) біохемогенним седиментогенно-діагенетичним; 2) органогенним водоростевого походження; 3) органогенно-детритним; 4) органогенно-детритним перевідкладеним. Перші дві відміни – головні, вони утворились на стадіях седиментації і діагенези в мілководних морських умовах і в субаеральних умовах себхи; води мали нерівномірну, нестійку соленість (100-130 г/л) і були збагачені марганцем. Джерелом діоксиду вуглецю була ОР синьо-зелених водоростей і планктону; діагенез відбувався, судячи з парагенези кальциту і піриту, при рН=8.5, Eh = ” 0.3 в. Сприятливі умови для утворення цих вапняків існували, ймовірно, поблизу острівних гряд, в межах зон поздовжніх регіональних розломів.
В результаті метасоматозу на місці гіпсів утворились гіпергенні неосірковані вапняки двох типів: щільні і кавернозні. Перші залягають у верхній частині тираського горизонту (під осадовими), у вигляді верстви (” 1 м), подекуди з включеннями осадового вапняку. Нижче поширені тонкопористі вапняки, під ними – кавернозні, що утворились з руд шляхом винесення сірки.
Міоценові глинисті породи району мають полімінеральний, якісно однаковий склад. Головні складові – діоктаедрична гідрослюда і погідрослюдистий монтморилоніт із змішаним натрій-кальцієвим складом поглинутого комплексу. Глини інших частин ПСБ також складені сумішшю гідрослюди і монтморилоніту. Отже, гідрослюда і монтморилоніт складають потужну товщу, яка утворилась в морському басейні шляхом відкладення продуктів континентального розмиву древніх осадових верств; більша частина монтморилоніту утворилась шляхом перетворення гідрослюди. “Вулканогенний“ монтморилоніт становить незначну частину об'єму глин, що протирічить уяві про утворення міоценових глин Передкарпаття в результаті гальміролізу вулканічного матеріалу.
Фізико-технічні властивості глин: вологість – 14-23 % , пористість – 26-48 %, число пластичності – 30-42, межа текучості – 55-71, межа розкатки – 23-32. Глини пластичні, легкоплавкі (< 1350 оС), помірно набухаючі, низькоадсорбційні, стійких суспензій не утворюють, спікаються. Ці властивості і великі запаси глин відкривають можливості їх використання для промислового виробництва цементу, цегли, тощо.
У розділі 4 “Гідрогеологічні умовини існування і формування покладів” наведена характеристика хімічного складу вод водоносних горизонтів сірчаних родовищ і складу рудотвірних розчинів (визначеного шляхом аналізу водних витяжок та рідких включень із сірки і целестину ).
Основна частина прихованокристалічної сірки басейну утворилась в середовищі сірководневих хлоридних натрієвих солянок, які містили СО2, N2, CH4, H2. За таких самих умов проходило початкове епігенетичне перетворення рудних тіл, в т.ч. перевідкладення сірки, кальциту, целестину, бариту. Пізніші етапи “ життя“ родовища пов'язані з хлоридно-сульфатними натрієво-кальцієвими і сульфатно-кальцієвими водами низької (n г/л) мінералізації, з подібним набором газових компонентів. Розчини знаходились під тиском більшим за атмосферний. Процес утворення і перекристалізації сірки проходив у відновному середовищі при від'ємних значеннях Eh, при рН розчинів 6-7.5 і низькій (< 50 °С) температурі. Таким чином, формування сірчаних родовищ супроводжувалось еволюцією складу розчинів від хлоридних натрієвих солянок до маломінералізованих сульфатних кальцієвих вод. Отримані дані підтверджують припущення А.С.Соколова про формування сірчаних родовищ в зоні взаємодії хлоридних лужноземельних-натрієвих солянок з кисеньвміщуючими сульфатними розчинами.
Майже на всіх родовищах ПСБ у крейдових відкладах встановлені хлоридні натрієві води низької мінералізації (n г/л), на Роздольському і Загайпільському родовищах відкриті солянки (40 г/л) з рідкими бітумами. Однак, більшість покладів обводнені прісними сульфатними кальцієвими водами. Сучасна гідрогеологічна обстановка суттєво відрізняється від палеогідрогеологічної обстановки процесу сіркоутворення, коли окремі частини продуктивного горизонту були обводнені хлоридними натрієвими солянками, які надходили з відкладів (юрських, крейдових), що залягають нижче або з Передкарпатського прогину.
У розділі 5 “Гази сірчаних родовищ” розглянуто поширення і хімічний склад газів різних існування.
В ПСБ гази існують у трьох формах: 1) у скупченнях форм вільної фази в породах-колекторах; 2) у водорозчиненій формі; 3) у розсіяній формі в породах (у закритих порах і сорбовані).
Вільні гази у вигляді газопроявів виявлені у ПСБ на більшості родовищ, зокрема на Немирівському, Язівському, Гримнівському, переважно на їх західних флангах, на глибинах 45-318 м. Вік їх не старший раннєсарматського. За хімічним складом виділяються два типи газів: близькі до газів Зовнішньої зони і суттєво від них відмінні за вищим вмістом гомологів метану, N2, CO2. Специфічність хімічного складу останніх зумовлена їх метаморфізацією в умовах гідрогеохімічних процесів сіркоутворення і формування покладів. Такі гази із специфічним складом можна використовувати як показник наявності сірчаних покладів на глибині.
Аналіз опублікованих аналітичних даних про водорозчинені гази у пластових водах сірчаних родовищ ПСБ показав, що вони, в основному, представлені сумішшю N2>CО2>H2S або CO2>H2S>N2 (О2 в контурі покладу становить лише 0.4-0 %). CO2 і H2S є парагенними, про що свідчить прямий зв'язок між їх вмістами; відношення CO2:H2S=1.6-2.7. 10-30 % водорозчиненого N2 є біохемогенним, причому найбільше його є у водах, які мають найбільше вуглеводневих компонентів. Останні (0.01-7.0 об.%), суттєво відрізняються від вільних газів високим вмістом гомологів метану – відношення CH4: C2-C4=1-1.9. Це дозволяє висновити, що значна частина метану була бактеріально окиснена.
Вперше для сірчаних родовищ встановлено наявність розсіяних газів у сульфатолітах, вапняках, рудах і сірці та визначено їх склад на мас-спектрометрі МХ-1303. В їх складі виявлено CO2, N2, H2S, CH4, H2; в більшості проб домінують CO2 і N2, що є характерним для сорбованих газів негазонафтоносних районів. Орієнтовні вмісти розсіяних газів – 16-310 мл/кг. Найбільше їх у прихованокристалічних (<0.01 мм) осадових і гіпергенних вапняках і рудах із суцільною сіркою, найменше – в ангідритолітах і перекристалізованих рудах.
В ангідритолітах склад газової фази сірководнево-вуглекислий, у рудах з явнокристалічною і тонкорозсіяною сіркою – вуглекисло-азотний, тільки в останніх вміст CO2 вдвоє вищий; у рудах із суцільною сіркою газ – азотно-вуглекислий, а вміст CH4 мінімальний – 1.1 %. Розсіяні гази руд за складом суттєво відрізняються від вільних газів, але подібні, у цілому, до водорозчинених газів. В останніх, також домінують N2 і CO2, проте є H2S (10-30 %), домішки CH4 і його гомологів, чого в рудах не спостерігається, Отже, вивчені породи – руди, сульфатоліти і вапняки відрізняються складом розсіяної газової фази, що свідчить про відмінний газовий режим підчас їх утворення.
Розділ 6 “Розсіяна органічна речовина”. Петрографічними, хімічними та ізотопними дослідженнями органічної речовини ПСБ встановлено дві її відміни: седиментогенну і епігенетичну (міграційну). Вони представлені розсіяною і тонкорозсіяною формами (РОР). Седиментогенна частина РОР складена сумішшю двох генетичних відмін: альгінітової і гумусової. Встановлено прямий кореляційний зв'язок між вмістами в породі глинистого матеріалу і РОР. Остання у глинах представлена тонким детритом (< 1 мкм) і сорбованою формою - на глинистих часточках. У сульфатолітах, вапняках і рудах петрографічно встановлено наявність макро- і мікроскупчень вуглистої речовини, бурштину, решток водоростей і бітумоїдів, які часто мають епігенетичний характер. Середні вмісти РОР у породах ПСБ близькі до кларкових. Виявлено тенденцію їх зростання в тираському горизонті знизу вгору - від 0.10 до 0.17 %, хоча їх довірчі інтервали перекриваються. Сульфатоліти і осірковані вапняки не відрізняються за вмістом РОР; тобто у цілому, при утворенні останніх не було помітного їх збагачення органічною речовиною.
Вихід бітумоїдів у вапняках і сульфатолітах становить 0.04-0.09 %; встановлено тенденцію зростання його і ступеня бітумінозності РОР в такій послідовності: сульфатоліти – надрудні вапняки – сірчані руди. Ступінь бітумінозності є значно вищим ніж у РОР осадових порід і становить 30-50 %. Можна висновити, що сіркотвірні розчини містили бітуми, які захоплювались вапняком і, особливо, сіркою при їх утворенні; вихід бітумоїдів у сірчаних рудах становить 0.04-0.08 %. Гіпергенним вапнякам, рудам і, особливо, сірці, властиві вільні бітумоїди, в яких масла переважають над смолами і асфальтенами, а в складі їх вуглеводнів парафіни і циклопарафіни домінують над аренами. Елементному складу бітумоїдів властивий високий вміст сірки і кисню.
За д13С органічна речовина гіпергенних, в тому числі осіркованих, вапняків –(26ч24 ‰ ) належить до гумусового генетичного типу, а д13С її бітумоїду лише на 1.5ч2.5 ‰ менша, що підкреслює їх генетичну єдність.
Отже, в межах ПСБ органічна речовина має різну генезу, в залежності від положення в розрізі і літологічного складу порід. ОР баден-сарматської глинистої товщі седиментогенна, гумусово-сапропелева, знаходиться на буровугільній стадії (Б-2) перетворення ОР (протокатагенез-ПК2-3). ОР з глинистих верств тираського горизонту подібна, проте має домішку епігенетичного бітумоїда. В гіпсолітах і гіпергенних надрудних вапняках також домінує седиментогенна ОР, але домішка міграційного бітумоїда тут більша. РОР сірчаних руд і, особливо, сірки складена, в більшій частині, бітумоїдами, за рахунок збільшеної частки міграційного бітумоїда. Седиментогенний бітумоїд у процесі сіркоутворення трансформувався, збагачуючись гетероелементами.
Вище викладені дані та значення д13С гіпергенних вапняків дозволяють стверджувати, що основним енергетичним джерелом в процесах утворення сірчаних покладів ПСБ не могли бути ні седиментогенна ОР сульфатолітів, ні поверхнева водорозчинна ОР, ні рідкі вуглеводні. Таким джерелом могли бути лише природні вуглеводневі гази.
У розділі 7 “Геохімія мікроелементів, стронцію, барію” встановлені типоморфні парагенези елементів у глинах, осадових і гіпергенних вапняках та розглянуто особливості розподілу окремих мікроелементів.
Типоморфним парагенезисом елементів у верхньобаденських глинах, в т.ч. у глинах серед вапняків і в покладі є Ti, Mn, Sr, Cr, Y, Zr, Ni, Co і Ga, які мають тенденцію до концентрації в пелітовій фракції. Ці ж елементи виявлені в гіпергенних вапняках, в т.ч. осіркованих, несучою фазою є глиниста домішка. Отже, протягом всього пізньобаденського часу існувала єдина стабільна область постачання морського басейну глинистим матеріалом. Проте, глини в гіпергенних вапняках, зокрема їх пелітові фракції, відрізняться від косівських глин підвищеним вмістом Sr, Co, Zr, Mo, Pb, Cu і Zn.
Типоморфним парагенезисом для тираських осадових марганцевистих вапняків є Mn > Sr > La >Ag >Pb >Mo.
Типоморфним парагенезисом для тираських гіпергенних вапняків є Sr, Ba, Cu, Mo, Co і La. Пелітові фракції нерозчинних залишків осіркованих вапняків (руд), в порівнянні з кларками глин, суттєво збагачені Sr, Ba, Cu, Pb, Mo, Co і Ag. Пелітові фракції глин з покладу також збагачені, в порівнянні з косівськими глинами, тими ж елементами – Sr, Cu, Pb, Zn, Mo, Co. У порівнянні з підрудними гіпсами, вапняки із суцільною сіркою містять більше елементів – Sr, Ba, Mn, Cu, Pb у 5-10 разів, Ni у 28 разів, Mo в 1.7 рази. Сірка також збагачена Ba, Sr, Mo, Pb, Ag, Cu, Sn, Ni, Se. Отже, процес сіркоутворення на Язівському родовищі супроводжувався привнесенням по розломах і фіксацією на комплексному сульфатно-сірководневому бар'єрі перш за все Cu, Mo, Co, Pb, в меньшій мірі Ag, Ni, а також Sr, Ba.
Закономірне зменшення вмісту Ti в розрізі тираського горизонту відображає рівномірне зменшення глинистої домішки до підошви N1ts. Додатня геохімічна аномалія вмісту Mn у верхньобаденських відкладах зумовлена збагаченістю Mn вод пізньобаденського моря. Тенденція до зменшення вмісту Mn в розрізі тираського горизонту спричинена зменшенням розсіяної домішки осадового кальциту і глини.
Вміст U в рудах із суцільною сіркою у шість разів більший, ніж в гіпсах і перевищує його кларк в земній корі. В процесі сіркоутворення U міг надходити у складі інфільтраційних вод і фіксуватися на сірководневому бар'єрі.
Sr поширений в тираському горизонті у чотирьох головних формах: 1) в ізоморфній формі в ангідриті – 0.09-0.17 %; 2) у твердому розчині в гіпсі – 0.02-0.08 %; 3) у твердому розчині в кальциті вапняків – 0.02-0.07 % (карбонатний Sr); 4) у формі целестину – 0.01-13.57 %.
У сульфатолітах встановлено два типи розподілу Sr у розрізах: 1) з тенденцією до зростання вмісту Sr знизу вгору – від 0.11 до 0.22 % (середнє 0.16 %), що відображає поступове зростання соленості тираського басейну від 11 % до 29 %; 2) з тенденцією зростання вмісту Sr з нижньої частини (0.19 %) до середньої (0.45 %) і зменшення у верхній (0.32 %); останні дві мають домішку осадового кальциту, яка корелюється із вмістом Sr, що можна пояснити локальним притоком в евапоритовий басейн свіжої морської води або формуванням сульфатолітів в надприливній зоні, що вірогідніше.
Підрудні сульфатоліти Немирівського і Язівського родовищ мають стронцію втричі менше, ніж поклади – 0.19 і 0.23 % відповідно. У цілому, по ПСБ виявлено зростання вмісту Sr у сульфатолітах вздовж простягання ПСБ (з ПнЗх на ПдСх) і поперек (з ПнСх на ПдЗх); це зумовлено, різними умовами седиментації, що відображено в різних типах їх розрізів.
Осірковані вапняки Немирівського і Язівського родовищ відрізняються від підрудних сульфатолітів і надрудних вапняків вищим (у 3-12 разів) вмістом Sr (0.42 % і 0.75 % відповідно) та великою нерівномірністю розподілу (V=216-295 %); 74 % проб мають фоновий вміст Sr – 0.06 %, решта підвищений – 1.91 %. Виявлені типи розподілу Sr в розрізах покладів (А,Б,В,Г) демонструють етапи такого нерівномірного епігенетичного збагачення целестином, починаючи з розрізів з фоновим вмістом Sr і закінчуючи розрізами, збагаченими целестином по всій потужності. Стронцій при формуванні збагачених зон надходив по розломах у складі солянок із Зовнішньої зони і фіксувався на сульфатному бар'єрі. У цілому, по ПСБ спостерігається тенденція до зростання середнього вмісту Sr в родовищах з ПнЗх на ПдСх (від 0.42 % - на Немирівському родовищі до 2.35 % - на Шевченківському), в підрудних сульфатолітах та ізоморфного Sr в осіркованих вапняках. Розподіл Sr зумовлений умовами седиментації гіпсолітів і пострудними процесами.
У розділі 8 “Особливості ізотопного складу вуглецю, кисню і водню в породах ПСБ” на основі даних про розподіл ізотопів вуглецю і кисню в карбонатах встановлено кількісні і генетичні співвідношення різних типів кальциту по площі і в розрізі родовищ і умови їх утворення. За ізотопним складом карбонатного вуглецю у тираському горизонті ПСБ виділено три генетичні групи карбонатів: 1) осадові морські розсіяні карбонати глин (д13С=-1ч -9 ‰); 2) осадові прибережні вапняки (+2ч -19 ‰); 3) гіпергенні (бактеріальні) вапняки (-40ч -51 ‰). Багато зразків складені їх сумішшю.
Однаковий ізотопний склад вуглецю тираських осадових вапняків і водоростей – д13С=-13.7(-7 ч-18.2) ‰ та петрографічні особливості дозволяють вважати, що вапняки утворились в умовах короткозамкнутого ізотопного циклу під покриттям водоростевих матів в межах прибережної себкхи та міжприливної зони. Осадові вапняки тираського горизонту за ізотопним складом кисню – д18О=+26(22ч 30.7) ‰ – ідентичні третинним осадовим вапнякам інших регіонів. Палеотемпература води тираського басейну (за ізотопним складом кисню вапняків) була, імовірно, 26-28 оС – в період відкладання сульфатної товщі, і 20-17 оС – в кінці тираського часу, коли відкладались вапняки.
Гіпергенні осірковані вапняки шести найбільших сірчаних родовищ ПСБ мають однаковий ізотопний склад вуглецю – д13С=-42(-38ч-48) ‰, джерелом якого був метан газових родовищ Зовнішньої зони. Ізотопний склад вуглецю осіркованих вапняків свідчить також про значне поширення в них осадових вапняків.
Гіпергенні незмінені мікрокристалічні вапняки, в т.ч. осірковані, мають унікально важкий, як для гіпергенних утворень, ізотопний склад кисню - +26.7(24.2ч28.4) ‰. Імовірними джерелами кисню-18 у зонах сульфатредукції і сіркоутворення були кисень тираських сульфатів (д18О=+13 ‰) і атмосферний кисень підземних вод (д18О=+23 ‰).
Експериментально визначені, на пресових установках, конкретні межі температур і тисків, за яких відбувається трансформація гіпсу в ангідрит і виділяються кристалізаційні води гіпсів (к.в.г.); вони відповідають розрахованим глибинам 3.5-4.5 км. Імовірно, що на цих глибинах, при сприятливих умовах (наявності потужних гіпсолітів поруч з колекторами і прогинанні області) можлива поява значних об'ємів маломінералізованих вод і утворення зон надгідростатичних пластових тисків. Такі води повинні б мати підвищені вмісти сульфату кальцію, до 5-7 г/кг.
При експериментальному виділенні к.в.г. встановлено фракціювання ізотопів - перші порції облегчені за воднем на 8-28 ‰. Можна чекати виявлення цього виду диференціації в природних умовах. За ізотопним складом кисню і водню к.в.г. – 18ОSMOW=-6.3ч-7.1 ‰, д2Н=-80.8ч-66.5 ‰ – можна реконструювати ізотопний склад рівноважних їм вод. Ізотопний склад кристалізаційних вод зернистих гіпсів сірчаних родовищ ПСБ сформувався в рівновазі з баденськими підземними водами основою яких були місцеві метеорні води. Значне збагачення пластових вод ізотопом 16О зумовлене ізотопним обміном в системі СО2 – Н2О.
Розділ 9 “Умовини утворення родовищ сірки північно-західної частини ПСБ”. Поклади сірки утворились шляхом метасоматичного заміщення верхньобаденської товщі сульфатолітів на глибинах 330 – 550 м, що відповідає геостатичному тиску 71 – 121 атм, гідростатичному – 33 – 55 атм, t = 22 ч 28 оС. Інтенсивність сіркоутворення контролювалась Городоцьким регіональним розломом та дрібнішими розривними і плікативними структурами. Закономірна локалізація первісних типів сірчаних руд у розрізі свідчить про успадкування ними текстурних рис прибережних мікролітофацій гіпсолітів.
Процес сіркоутворення супроводжувався постійним поступанням вуглеводневих газів, H2S, O2 і N2, частковим винесенням CO2. Їх концентрація мала мозаїчний характер, парціальні тиски змінювались пульсаційно, викликаючи, за мінімальних значень, притоки нових порцій.
Енергетичним джерелом бактеріальної сульфатредукції S6+ ? S2- був природний газ, який при цьому змінювався – у складі залишкових газопроявів зростав вміст N2, CO2 і гомологів метану.
Утворення первинних руд супроводжувалось привносом великих мас речовин, в т. ч.: вуглецю (у формі CH4 і CO2) – ˜ 30·106 т, сірки (у формі H2S) – ˜(25 ч 59)·106 т, стронцію – 0.9 ч 1.9)·106 т. (в розрахунку на Язівське родовище). Привнесено мікроелементи: Ba, U, Cr, Ni, Co, Pb, Cu.
Утворення руд відбувалось при змішуванні хлоридних натрієвих солянок і інфільтраційних вод, у середовищі солянок (80 – 120 г/л) з pH = 6.5 – 7, Eh = -(0.2 ч 0.36 в).
Висновки. Сірчані поклади регіону утворились шляхом інфільтраційно-метасоматичного заміщення товщі сульфатолітів за таких літологічних і геохімічних умовин:
1. Заміщенню підлягали верхня і середня частини товщі зернистих і гігантокристалічних гіпсолітів з домішкою осадового вапняку. Остання зумовила більше зростання проникності товщі при дорудній тектонічній активності і забезпечила буферність системи рудоутворення – утримування нейтрально-слаболужного середовища та її мозаїчність. Це є однією з причин формування покладів саме у названих частинах розрізу. Відповідно до будови товщі руди локалізовані у покладі в такому порядку: вгорі залягають вкраплені руди і руди з тонкорозсіяною сіркою, нижче – вкраплено-гніздові руди (по гігантокристалічних гіпсах); величина скупчень сірки зростає до підошви. В рудах поширені аналоги прибережних мікролітофацій гіпсолітів.
2. Масштаб рудоутворення залежав від глибини залягання гіпсолітів, наявності в них відкритої тріщинуватості. Воно відбувалося на глибинах не більших за 330 – 550 м, що відповідає геостатичному тиску ? 71 – 121 атм, гідростатичному - ? 33 – 55 атм, t ? 22 – 28 оС.
3. Газовий режим формування покладів був несталим у просторі і часі, про що свідчить різноманітний склад розсіяних у первинних рудах реліктових газів. Середній їх склад такий (об. %): CO2 – 70.8, N2 – 21.5, C3H8 – 2.9, C2H6 – 1.9, CH4 – 1.7, H2 – 1.2.Відношення CO2:N2 = 3.3. Діоксид вуглецю утворився у процесі сульфатредукції – його вуглець ізотопно ідентичний вуглецю метану.
4. Енергетичним джерелом бактеріальної сульфатредукції у процесі рудоутворення був природний газ, при цьому в його складі зростав вміст N2, CO2, ТВ. Отже, встановлено нове явище – парагенеза сірчаних покладів і проявів природного газу специфічного складу. Останні можуть бути прогнозною ознакою покладів сірки на глибині. Існує зворотний зв'язок запасів сірки і газу в регіоні. Необхідні об'єми CH4 надходили із Зовнішньої зони Передкарпатського прогину та із антиклінальних структур на глибині. Відсутність над останніми гіпергенних вапняків за наявності сульфатолітів може свідчити про їх газоносність.
5. За реакцією H2S + O2 S8 на утворення Язівського родовища потрібно біля 36 млн. тонн кисню, а для його міграції – 3071 км3 інфільтраційних вод, що у 56 тисяч разів перевищує статичні запаси вод горизонту. За динамічними запасами вод – 34,5 тис. м3/добу – на витрату такого об'єму вод потрібно біля 243 тис. років. Це може бути орієнтовною оцінкою терміну утворення родовища.
6. У процесі метасоматичного утворення первинних руд маса речовини зменшується на 9,66 % при заміщенні ангідритолітів і зростає на 7,14 % при заміщенні гіпсолітів. Найрухоміші – C, S, Ca і O. Привноситься (у формі CH4) майже весь вуглець – 7.4 % і сірка – 6.1 – 14.3 % (у формі H2S), виноситься кисень – 15 – 18 %. Кальцій при заміщенні ангідриту виноситься – 5.3 %, при заміщенні гіпсу вноситься – 4.6 %. При заміщенні ангідритоліту вносились мікроелементи: Sr>Ba>Mg>Ti>La>Cu>Zr>Ni>Cr>Pb>U>Mo>Co>Ga. Найоптимальніше мета- соматоз повинен проходити по бімінеральних сульфатолітах.
7. Валова сірка руд ПСБ за ізотопним складом (д34S = 12.3 ‰) значно легша, ніж сірка сульфатолітів, що зумовлено бактеріальною сульфатредукцією і привнесенням ізотопно легкої сірки у формі H2S.
8. Первинна прихованокристалічна сірка ПСБ утворилась у середовищі підземних сірководневих хлоридних натрієвих солянок (76 – 106 г/л), що вміщували CO2, N2, CH4, H2. Відповідно бактерії Desulfovibrio desulfuricans і Th. thioparus були облігатно галофільними; імовірне їх джерело – седиментогенні солянки тираського часу. При формуванні покладів відбувалася еволюція складу розчинів від солянок до маломінералізованих сульфатних кальцієвих вод.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Маломинерализованные воды глубоких горизонтов нефтегазоносных водонапорных бассейнов Украины / Колодий В.В., Щепак В.М., Нудык Б.И., Горелова Л.В., Панькив Р.П.; АН УССР, Інститут геологии и геохимии горючих ископаемых. – Киев: Наукова думка, 1991. – 184 с.
2. Панькив Р.П. Условия образования серных месторождений Предкарпатья (по данным изучения реликтов минералообразующих растворов в минералах) // Литология, минералогия и геохимия месторождений самородной серы. – К.: Наук. думка. – 1980. – С. 96-106.
3. Панькив Р.П. Об осадочном и гипергенном кальците в Предкарпатском сероносном бассейне // Докл. АН СССР. – 1982. – Т. 264, – №5. – С. 1206-1209.
4. Панькив Р.П., Шайнюк А.И. Формы нахождения и распределение стронция в минералах Предкарпатского сероносного басейна // Геология и геохимия горючих ископаемых. – 1980. – Вып.55. – С. 77-87.
5. Панькив Р.П. О геохимии стронция и бария в верхнетортонском гипсоангидритовом горизонте Прикарпатского сероносного басейна // Докл. АН УССР. – 1975. - №9. – С. 795-798.
6. Мамчур Г.П., Панькив Р.П. Изотопный состав углерода метана из Язовского месторождения самородной серы // Докл. АН УССР. – 1975. - №5. – С. 402-404.
7. Панькив Р.П. Эволюция гипотез происхождения экзогенных месторождений самородной серы / Институт геологии и геохимии горючих ископаемых АН УССР. – Львов, 1986. – 62 с. Деп. В ВИНИТИ 26.03.86 г., №2042-В.
8. Паньків Р.П. Осадочні і гіпергенні (метасоматичні) вапняки у верхньобаденському тираському горизонті Передкарпатського сірконосного басейну (ПСБ) // Тези доповідей Міжнародн. Симпозіуму “Міоценові евапорити центрального Паратетісу: фації, корисні копалини, проблеми екології”. – Варшава. – 1994. – С.65-66.
9. Pankiv R. Geochemistry of strontium in the tyras evaporates of the Carpathian foredeep / International Symposium “Evaporates and carbonate-evaporate transitions”, Lviv, 1999. Abstracts // Bul. Paсstwowego Instytutu Geol. – 1999. – № 387. – P.51.
10. Паньків Р. Генеза органічної речовини Передкарпатського сірчаного басейну // Геологія горючих копалин України. Тези доповідей Міжнародної наукової конференції (Львів, 13-15 листопада 2001 р.). – Львів, 2001. – С.201-202.
Паньків Р.П. Літолого –геохімічні особливості і умовини утворення родовищ сірки північно-західної частини Передкарпатського сірконосного басейну (на прикладі Язівського родовища).–Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата геологічних наук за спеціальністю 04.00.02 – геохімія. – Інститут геології і геохімії горючих копалин НАН України та НАК “Нафтогаз України”, Львів, 2002.
У дисертації розглянуто літологічні і геохімічні умовини утворення сірчаних родовищ шляхом метасоматичного заміщення баденської товщі сульфатолітів. Процес рудоутворення відбувався на глибинах не більших за 330-550 м, при змішуванні хлоридних натрієвих солянок і інфільтраційних вод, у середовищі солянок (80-120 г/кг), з рН=6.5-7, Еh=- (0.2ё0.36) в.Процес супроводжувався припливом природного газу, Н2S, О2, N2 і частковим винесенням СО2; пульсаційний характер парціальних тисків забезпечував приплив нових порцій газів. У процесі утворення покладів привносились значні маси речовин, зокрема вуглецю (у формі СН4 і СО2), сірки (у формі Н2S), стронцію та мікроелементів: Ba, U, Cr, Ni, Co, Pb, Cu.
Ключові слова: генеза, родовища самородної сірки, сульфатоліти, вапняки, гази, стронцій, ізотопи.
Roman P. Pankiv. Lithological-geochemical peculiarities and conditions of formation of sulphur deposits of the Nothern-Western part of the Forecarpathian sulphur-bearing basin (on example Yaziv deposit).-Manuscript.
Thesis for a Candidate's degree of Geological scienses in speciality 04.00.02.-Geochemistry.-Institute of Geology and Geochemistry of Combustible Minerals, National Ukrainian Academy of Sciences and National Joint-Stok Company “Naftogaz of Ukraine”, Lviv, 2002.
Lithological and geochemical conditions of formation of sulphur deposits by metasomatic replacement of the Badenian sulphate layer has been consider. Process of ore formation had occured on the depth not more 330-550 m, by presence blending of chloride sodium brines and infiltration waters, in medium of brines (80–120 g/kg), with pH=6.5–7, Eh=-(0.2ч0.35) v. Process was accompanied by permanent supply of natural gas, H2S, O2, N2 and partial substruction of CO2; pulsation character of partial pressures ensured inflowing new portions of gases. Considerable mass of substance, includinng carbon (in form CH4 and CO2), sulphur (in form H2S), strontium and trace elemennts: Ba, U, Cr, Ni, Co, Pb, Cu, were supplying in process of the formation of deposits.
Key words: genesis, native sulphur deposits, sulphatoliites, limestones, gases, strontium, isotopes.
Панькив Р.П. Литолого-геохимические особенности и условия образования месторождений серы северо-западной части Предкарпатского сероносного бассейна (на примере Язовского месторождения).– Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата геологических наук по специальности 04.00.02. – геохимия. – Институт геологии и геохимии горючих ископаемых НАН Украины и НАК “Нефтегаз Украины”, Львов, 2002.
В диссертации рассмотрены литологические и геохимические условия образования серных месторождений путем метасоматического замещения верхней и средней части баденской толщи сульфатолитов. Наличие примеси осадочного известняка в сульфатолитах обусловило интенсивное возрастание их проницаемости при дорудной тектонической активности и определенную буферность системы – удержание ее в нейтрально-слабощелочной среде в процессе метасоматического рудообразования, а также ее мозаичность. Интенсивность серообразования контролировалась Городокским региональным разломом и более мелкими разрывными и пликативными структурами. Закономерная локализация первичных типов серных руд в разрезах месторождений свидетельствует о наследовании ими текстурных особенностей прибрежных микролитофаций гипсолитов. Этот факт исключает вероятность седиментогенного образования серных залежей.
О метасоматическом происхождении изученных серных залежей свидетельствует также широкое распространение макро- и микропсевдоморфоз по кристаллам гипса, наличие крупных шлиров – останцев сульфатолитов среди руд, наличие постепенных переходов на контакте гипсолитов и руд, выдержанные количественные соотношения новообразований серы и кальцита среди гипсолитов и многое другое.
Осадочные марганцевистые известняки тирасского горизонта – полигенны и представлены двумя главными разновидностями: 1) биохемогенной седиментогенно-диагенетической; 2) органогенной водорослевого происхождения. Они образовались на стадиях седиментации и диагенеза в мелководных морских условиях и в субаэральных условиях себхи; воды имели неравномерную, неустойчивую солёность – 100-130 г/л и были обогащены марганцем. Источником диоксида углерода было органическое вещество сине-зелёных водорослей и планктона; диагенез происходил исходя из парагенезиса кальцита и пирита, при рН=8.5, Eh= ˜ 3 в. Благоприятные условия для образования этих известняков существовали, вероятно, вблизи островных гряд, в пределах зон продольных региональных разломов.
Рассеянное органическое вещество сероносных пород сложено седиментогенной и миграционной разновидностью. Первая – альгинито-гумусового состава, буроугольной стадии преобразования – в процессе рудообразования обогатилась миграционным битумом, в том числе углеводородами; битумоиды при этом трансформировались – обогатились серой, аренами, смолами и асфальтенами; исчезли углеводородные производные с ОН-группой. Таким образом, битумоиды нефтяного ряда в зоне серообразования подверглись существенному преобразованию.
Масштаб рудообразования контролировался глубиной залегания гипсолитов и наличием в них открытой трещиноватости. Оно происходило на глубинах не больших 330-550 м, что отвечает геостатическим давлениям ? 71-121 атм, гидростатическим - ?33-55 атм, и t=22-28 оС.
Процесс серообразования сопровождался постоянным притоком природного газа, Н2S, О2, Н2 и частичным выносом СО2. Концентрация газов имела мозаичный характер распределения в пространстве и пульсационный режим во времени; парциальные давления изменялись пульсационно, вызывая при минимальных значениях приток новых порций газов.
Энергетическим источником бактериальной сульфатредукции был природный газ, который в процессе серообразования изменялся – в его составе увеличивалось содержание СО2, гомологов метана и N2. Такие газы (со специфическим составом) могут служить прогнозным признаком наличия серных залежей на глубине.
Формирование залежей сопровождалось привносом больших масс веществ, особенно углерода (в форме СН4 и СО2) и серы (в форме Н2S), а также стронция и магния. Привносились микроэлементы, в частности, Ba, U, Cr, Ni, Co, Pb, Cu.
Образование серных руд происходило при смешивании глубинных хлоридных натриевых рассолов и кислородсодержащих инфильтрационных вод, в среде рассолов (80-120 г/л), с рН=6.5-7, Еh=-(0.2-0.35) в, при активной деятельности галофильных сульфатредуцирующих и сульфидокисляющих бактерий. В этих же условиях происходили процессы начального переотложения серы, кальцита целестина и барита. Дальнейшее формирование месторождений сопровождалось уменьшением минерализации и эволюцией состава растворов от хлоридно натриевых рассолов к современным маломинерализованным сульфатным кальциевым водам. Таким образом, гидрогеохимическая обстановка промышленного серонакопления существенно отличалась от современной.
Ключевые слова: генезис, месторождения самородной серы, сульфатолиты, известняки, газы, стронций, изотопы.
| 
