|
Міністерство освіти і науки України
Львівський національний університет імені Івана Франка
Нємий Степан Михайлович
УДК 549.7+548.3
Квазіструктурний склад та точкові дефекти мінералів групи шпінелі
Спеціальність 04.00.20 – мінералогія, кристалографія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата геологічних наук
Львів – 2000
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Івано-Франківському державному технічному університеті нафти і газу, Міністерство освіти і науки України.
Науковий керівник: доктор геолого-мінералогічних наук, професор
Адаменко Олег Максимович,
Івано-Франківський державний технічний університет
нафти і газу, завідувач кафедри екології
Офіційні опоненти: доктор геолого-мінералогічних наук, професор
Павлишин Володимир Іванович,
Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри мінералогії, геохімії та петрографії
кандидат геолого-мінералогічних наук
Скакун Леонід Зіновійович,
Львівський національний університет імені Івана Франка, доцент кафедри мінералогії
Провідна установа: Інститут геології і геохімії горючих копалин НАН України, м. Львів
Захист дисертації відбудеться “ 18 ” грудня 2000 року о 1530 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.04 у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Грушевського, 4.
З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5).
Автореферат розісланий “ 17 ” листопада 2000 року.
Учений секретар спеціалізованої
вченої ради, канд. геол.-мін. наук Сливко Є.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Квазіструктурний метод досліджень, засновником якого є докт. хім. наук, проф. С.С.Лісняк, є принципово новим і перспективним. Початок його розвитку припадає на кінець 80-х років ХХ століття, до цього часу він застосовувався переважно в неорганічній хімії. Використання цього методу в мінералогії здійснюється вперше. На відміну від кристалохімічних досліджень, квазіструктурний метод дає нову інформацію про фізико-хімічні властивості мінералів. За його допомогою можна визначити природу та концентрацію точкових дефектів, які часто зумовлюють фізико-хімічні властивості мінералів (електричні, магнітні, оптичні, реакційну здатність, каталітичну активність та ін.).
Вивчення мінералів групи шпінелі має наукове і практичне значення. Зокрема, хромшпінеліди є пошуковою ознакою родовищ хроміту в ультраосновних породах, алмазів у кімберлітах, супутниками платинових металів. Родовища хроміту й магнетиту є сировинною базою для металургійної та хімічної промисловостей. Вивчення мінералів групи шпінелі як акцесорних викликає зацікавлення, оскільки вони відображають умови кристалізаціїї магматичного розплаву. Особливе значення мають синтетичні сполуки структури шпінелі, вивчення яких необхідне не тільки для моделювання процесів, що відбуваються в природних мінералах, а й для створення нової кераміки, конструкційних матеріалів електронної техніки (напівпровідники, п’єзо- і сегнетоелектрики, люмінофори, тверді електроліти, надпровідникові сплави та ін.).
Створення нових безвідходних ресурсо- та енергозберігаючих технологій в металургії та хімії шпінельвмісної сировини потребує глибоких фізико-хімічних досліджень у цій області.
Розв’язання таких проблем за допомогою квазіструктурних досліджень відкриває нові можливості практичного використання мінералів групи шпінелі.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в лабораторіях кафедри загальної геології, хімії та науково-дослідного інституту екологічної безпеки та природних ресурсів при Івано-Франківському державному технічному університеті нафти і газу.
Дисертаційне дослідження є складовою частиною комплексних науково-технічних програм Інституту геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України “Дослідження хромшпінелідів метаморфізованих ультраосновних порід Білозерського синклінорію Українського щита” та Наукової ради з проблеми “Неорганічна хімія” НАН України “Кристалоквазіхімічне прогнозування природи точкових дефектів, нестехіометрії та властивостей неорганічних сполук типу шпінелей і гранатів”.
Мета і задачі дослідження полягають у встановленні квазіструктурного складу та природи і концентрації точкових дефектів у мінералах групи шпінелі – благородної шпінелі MgAl2O4 , магнетиту FeFe2O4 та хромшпінеліду (Mg, Fe)(Cr, Al, Fe)2O4 для прогнозування умов походження та їх властивостей.
Для досягнення поставленої мети розв’язані такі задачі:
- Встановлено хімічний склад мономінеральних фракцій з урахуванням ступеня окислення заліза (ІІ) і заліза (ІІІ).
- Рентгенофазові дослідження і визначення параметра елементарної комірки.
- Аналіз розподілу катіонів по підрешітках та розрахунок кристалохімічних параметрів (міжатомні відстані, параметр елементарної комірки, кут напрямку хімічного зв’язку, аніонний параметр, ступінь оберненості).
- Виконано експериментальні дослідження по встановленню механізму перетворень при нагріванні природних хромшпінелідів на повітрі, у вакуумі та в атмосфері чадного газу (СО).
- Проведено квазіструктурні дослідження стехіометричних та нестехіометричних мінералів групи шпінелі та визначено природу і концентрацію точкових дефектів.
Наукова новизна одержаних результатів
- Вперше встановлено квазіструктурний склад стехіометричних і нестехіометричних мінералів – благородної шпінелі, магнетиту та хромшпінелідів, який дає принципово нову інформацію про фізико-хімічні властивості мінералів.
- Розроблено механізм перетворень шпінелідів при нагріванні в різних газових середовищах.
- Визначена природа і концентрація дефектів нестехіометрії, а також ізоморфних домішок.
- Поряд з відомими точковими дефектами автором вперше встановлено наявність дефектів хімічного зв’язку на підставі кавазіструктурних досліджень і теорії кристалічного поля (ТКП).
Практичне значення одержаних результатів
- Використання при визначенні умов утворення шпінелідів (газове середовище, температурні умови), а також їх фізико-хімічних властивостей.
- Встановлення можливості використання шпінелідів України в технології одержання залізо-хромових сплавів, хімічних сполук заліза та хрому, а також застосування їх в синтезі магнітних напівпровідників, вогнетривких матеріалів, каталізаторів.
Особистий внесок здобувача полягає у проведенні експериментальних досліджень, описаних в дисертації, а також участі у розробці квазіструктурної методики досліджень, обговоренні результатів, отриманих автором і його колегами, їх обробці, аналізі та інтерпретації, написанні й оформленні статей. Основні наукові результати доповідались автором на наукових конференціях і семінарах. У працях, виконаних разом з іншими співавторами, дисертант виконував експеримент і обробляв результати [ 1, 3, 4, 8], робив розрахунки [ 2, 5, 6, 7, 12].
Апробація результатів дисертації
Основні результати роботи доповідались і обговорювались на:
- Науково-технічній конференції професорсько-викладацького складу ІФДТУНГ: Секція геологорозвідувального факультету. – Івано-Франківськ, 1997, 1999.
- ІІ Міжнародній конференції “Благородные и редкие металлы”. – Донецьк, 1997.
- VI Міжнародній конференції “Фізика і технологія тонких плівок”. – Івано-Франківськ, 1997.
- Міжнародній науковій конференції “Хімія і хімічна технологія”. – Дніпропетровськ, 2000.
Публікації. За темою дисертації опубліковано 12 робіт: 4 – в наукових журналах, 4 – у збірниках наукових праць (з них 3 одноособові), а також 5 доповідей на конференціях.
Автор висловлює глибоку вдячність доктору хім. наук, проф. С.С.Лісняку за допомогу в науковому обгрунтуванні експериментального матеріалу та за постійну підтримку в роботі над дисертацією.
Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаної літератури. Обсяг дисертації складає 145 сторінок, вона містить 35 рисунків і 29 таблиць. Список використаних джерел нараховує 134 найменування.
У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету і задачі досліджень, наведено наукову новизну дисертації та її практичну цінність. Представлено відомості про апробацію роботи та публікації.
У першому розділі описано кристалохімію та нестехіометрію сполук типу шпінелей, класифікацію та термодинаміку дефектів у шпінелях. Розглянуто теоретичні моделі дефектних шпінелей. Перший розділ завершується висновками з аналітичного огляду.
У другому розділі описано геологічні та мінералогічні особливості шпінелей. Особливу увагу зосереджено на хромшпінелідах Донського родовища хромітів та Білозерського синклінорію Українського щита.
У третьому розділі розглянуто об’єкти та методи досліджень. Детально описано методику кристалохімічних (метод Пуа) та квазіструктурних досліджень. Особливу увагу звернуто на розроблену автором методику з дослідження механізму перетворень шпінелідів при нагріванні й відновленні.
Квазіструктурному дослідженню нестехіометрії, природи та концентрації точкових дефектів у шпінелі, магнетиті і хромшпінеліді відведений четвертий розділ, в якому також розглянуто механізми процесів у системах тверде – тверде, тверде – рідке, тверде – газ; вплив ізоморфних домішок на фізико-хімічні властивості шпінелей.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ
І. Квазіструктурна методика. Одним із основних методів дослідження дефектного стану, нестехіометрії і механізму перетворень шпінелідних сполук є квазіструктурний метод. На відміну від термодинамічного методу дослідження дефектоутворення, коли немає необхідності в знанні кристалічної структури речовини, квазіструктурний метод базується на інформації про кристалічну будову речовини. Розглянемо цей метод на прикладі шпінелідних сполук. Кристалохімічна формула благородної шпінелі записується у вигляді:
де А і В – відповідно тетра- і октаедрична підрешітки; О – киснева підрешітка.
У цілому молекула шпінелі електрично нейтральна, хоча кожна з підрешіток має свій електричний заряд.
У квазіхімії немає необхідності знати, що магній знаходиться в тетра- , а алюміній в октавузлах; кожний з них знаходиться в своїх вузлах. Більше того, якщо в кристалохімії молекула нейтральна, то в квазіхімії кожна з підрешіток (умовно) є нейтральною, що позначають хрестиком ( ). Квазіхімічну формулу благородної шпінелі запишемо:
Квазіструктурна формула запишеться так, щоб магній знаходився в тетраедрі, а алюміній в октаедрі. Тоді формула буде мати вигляд;
Оскільки магній, алюміній і кисень у шпінелі знаходяться в іонно-атомному стані, то, позначивши заряд магнію через n+ , шпінель можна записати у вигляді суми іонних кристалохімічних і атомних квазіхімічних складових:
 
Тут і в подальшому хрестик означає нульовий ефективний (умовно) заряд, крапка – один плюс, штрих – один мінус; кристалохімічна вакансія позначається квадратиком ( ), а квазіхімічна – літерою V.
Утворення стехіометричних дефектів за Шотткі, кристалохімічних і квазіхімічних вакансій можна записати за схемою виділення з решітки шпінелі іонів або атомів. Експериментально виділення іонів можна спостерігати, наприклад, при розчиненні шпінелей в кислоті, виділення атомів відбувається в процесах високотемпературного вуглетермічного відновлення.
Такий запис є умовним: плюс на іонних вакансіях означає зниження електронної густини на кисневому оточенні, мінус показує збільшення електронної густини на металічному тетраедрі. Негативні заряди на атомних вакансіях А і В – наслідок збільшення електронної густини на кисневих поліедрах, позитивні заряди на кисневих вакансіях – результат зменшення електронної густини на металічних підрешітках.
Перерозподіл зарядів на атомних вакансіях можна зобразити схемою:
,
,
,
У даному випадку вакансії – це “пусті” вузли (вакуум) кристалічної решітки шпінелі:
Такий кристалічний вакуум можна назвати антишпінелідом, оскільки у вузлах, де повинні бути іони, їх немає; заряд вакансій чисельно рівний, але протилежний за знаком кристалохімічним складовим.
Квазіструктурний склад отримуємо шляхом накладання (суперпозиція, резонанс) кристалохімічних складових з антишпінелідом. Наприклад, хроміт цинку має нормальну структуру, і накладання здійснюється за схемою:
При накладанні кристалохімічних складових оберненого шпінеліду, наприклад магнетиту, з антишпінелідом отримаємо:
Для  цей процес можна записати так:
Квазіструктурний склад, на відміну від кристалохімічного, несе нову важливу інформацію: дані про хімічні елементи й вакансії, донорів і акцепторів, а також їхні кристалографічні позиції, а це значною мірою визначає фізичні та хімічні властивості матеріалів. Так, з кристалохімічної формули магнетиту невідомо, що є акцептором – тетра- чи октаедричне залізо. Квазіструктурний склад однозначно свідчить, що тетраедричне залізо виступає в якості акцептора. В  донором виступає октаедрична вакансія.
Наявність вакансій у металічних і кисневих підрешітках в еквівалентних кількостях, які відповідають шпінелі, ми спостерігали експериментально при нагріванні природних хромшпінелідів на повітрі й у вакуумі.
ІІ. Квазіструктурні дослідження нестехіометрії та природи дефектів  . Розраховано квазіструктурний склад (табл.1) для  при  . Квазіструктурний склад, на відміну від кристалохімічного, дає інформацію про те, що в твердому розчині  виступає донором, а що – акцептором, і яка їхня концентрація, а це, своєю чергою, дає змогу розглянути механізми процесів у системах тверде – тверде, тверде – рідина, тверде – газ, а також електричні властивості. Так, донором виступає октаедрична вакансія  , а акцептором –  . З ростом n природа дефектів не змінюється, а концентрація донорів і акцепторів зростає.
Таблиця 1
Квазіструктурний склад кристалів 
На основі квазіструктурного складу для твердого розчину  розглянуто процес розчинення шпінелі в кислоті й лузі. Так, для бездефектної структури ( n =1):
Для дефектної структури ( n =7):
.
В дефектній структурі іони водню адсорбуються на катіонних октаедричних вакансіях, відновлюються і взаємодіють з киснем шпінелі, утворюючи при цьому аніонні вакансії й воду. Початкове розчинення шпінелі призводить до утворення антиструктури  , подальше – до руйнування кристалічної решітки і переходу магнію й алюмінію в розчин.
При розчиненні в лузі:
.
Іони гідроксиду реагують з тетраедричним алюмінієм  , алюміній, відновлюючись, взаємодіє з киснем шпінелі і виділяється у вигляді ортоалюмінатного аніона; при цьому утворюються катіонна тетраедрична і аніонна вакансії за схемою:
.
Початкове розчинення в лузі призводить до зменшення дефектності шпінелі і виділення антиструктури, води й ортоалюмінатного аніона, подальше розчинення призводить до руйнування кристалічної решітки і переходу магнію й алюмінію в розчин.
На основі квазіструктурних досліджень розглянемо вплив домішок у благородній шпінелі на фізико-хімічні властивості, а також механізм утворення дефектних фаз при ізоморфному заміщенні. Для благородної шпінелі відомі такі домішки: Fe2O3, Cr2O3, FeO, ZnO, MnO або в загальній формі Мe2O3 і МеО. Заміщувані елементи можуть бути: 1) залишені в шпінелі без порушення гомогенності; 2) виділені зі структури.
Розглянемо перший випадок. Домішку Мe2O3 запишемо в структурі шпінелі на стехіометрію по металу, тобто
При введенні Мe2O3 в кількості  в структуру шпінелі  відбувається утворення дефектної структури за схемою:
Домішку Мe2O3 ще можна розписати і на стехіометрію по кисню в структурі шпінелі:
Тоді дефектна фаза буде утворюватися за схемою:
Отже, домішка Мe2O3 в шпінелі призводить до утворення дефектної структури, а також до появи  – акцептора і  або  – донора, які своєю чергою можуть визначати властивості цих сполук (електричні, оптичні, рекційну здатність та ін.).
Аналогічно розглянемо домішку МеО в шпінелі:
.
Тобто, домішка МеО в структурі шпінелі призводить до утворення дефектної фази і до появи  – донора і  або  – акцептора.
У другому випадку, коли елементи, що заміщуються будуть виділятися зі структури зі збереженням стехіометричності сполуки, матимемо наступне: при введенні ізоморфної домішки  Fe2O3 в благородну шпінель і виділенні  Al2O3 буде утворюватися  , тобто ніяких дефектів не утворюється при безпосередньому використанні квазіструктурної методики. Проте детально проаналізувавши цей ізоморфний шпінелід за допомогою ТКП і квазіструктурного методу, автор уперше показав утворення дефектів хімічного зв’зку.
Так, ізоморфна домішка Fe3+ буде займати позицію Al3+ тільки після виходу алюмінію зі своєї позиції, тобто коли утвориться катіонна октаедрична вакансія. Fe3+ має 3d5 електронів, а Al3+ – 3d0 електронів, ці метали в оксидах утворюють високоспіновий стан, тобто кисень створює слабке поле. Тоді, за теорією кристалічного поля, матимемо наступне:
| 
