|
ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ
УНІВЕРСИТЕТ БУДІВНИЦТВА ТА АРХІТЕКТУРИ
Глупак Олексiй Миколайович
УДК 628.349.08
ЕЛЕКТРОІМПУЛЬСНИЙ МЕТОД ЗНЕШКОДЖУВАННЯ СТІЧНИХ ВОД , ЯКІ МІСТЯТЬ ХРОМ , В СИСТЕМАХ ОБОРОТНОГО ВОДОПОСТАЧАННЯ
(СТОСОВНО ПІДПРИЄМСТВ
МАШИНОБУДІВНОГО КОМПЛЕКСУ)
05.23.04 - Водопостачання, каналізація
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Харків – 2000
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Інституті проблем машинобудування
iм. А. М. Пiдгорного НАН України
Науковий керівник
кандидат технічних наук, старший науковий співробітник Левченко Вiктор Федорович, Інститут проблем машинобудування iм. А.М. Пiдгорного НАН України, провідний науковий співробітник
Офіційні опоненти :
доктор технічних наук, професор Душкін Станіслав Станіславович, Харківська державна академія міського господарства, завідуючий кафедрою “Водопостачання, водовідведення та очистки води”;
кандидат технічних наук Нікулін Сергій Юхимович, Науково-дослідний і проектний інститут “Енергосталь”, завідуючий лабораторією
Провідна установа
Одеська державна академія будівництва та архітектури, кафедра "Водопостачання і раціонального використання водних ресурсів", Міністерство освіти і науки України, м. Одеса
Захист відбудеться 27 вересня 2000 р. об 11 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.056.03 при Харківському державному технічному університеті будівництва та архітектури за адресою: 61002, м. Харків, вул. Сумська, 40.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці університету за адресою: 61002, м. Харків, вул. Сумська, 40.
Автореферат розісланий 21 серпня 2000 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Колотило М.І.
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми. Найбільшу небезпеку для водних об’єктів України представляють стічні води гальванічного виробництва промислових підприємств машинобудівного комплексу, які містять токсичні іони важких металів, в тому числі Cr(VI). Надійним засобом захисту водойомів від забруднення стічними водами гальванічного виробництва є створення замкнених систем оборотного водопостачання. Але існуючі в теперішній час технології очищення стічних вод не дозволяють ефективно вилучати важкі метали без значного підвищення солевмісту води. В результаті значно ускладнено переведення систем на замкнений режим роботи, а скидання багатокомпонентних та розбавлених стічних вод призводить до перевантаження очисних споруд міської каналізації, зниження ефективності їх роботи.
В інституті проблем машинобудування ім. А. М. Підгорного НАН України при участі автора роботи розроблено електроімпульсний метод, який дозволяє інтенсифікувати процеси очищення різних видів стічних вод, в тому числі стоків, що вміщують хром. Метод полягає в обробці електричними імпульсами високого струму гетерогенної системи, яка утворена гранульованим електропровідним шаром та забрудненою водою, що заповнює його зазори.
Але на шляху створення надійно та ефективно працюючої електроімпульсної апаратури є ряд невирішених питань, пов’язаних з відсутністю комплексних науково обгрунтованих уявлень про фізико-хімічні процеси, що відбуваються при електроімпульсній обробці.
Роботу виконано у відповідності з планом Національної академії наук України за темою "Дослідження методів електроімпульсної обробки матеріалів, розробка нових електроімпульсних технологічних процесів, створення апаратури для їх реалізації" (НАН України, шифр 1.72.123 №ДР 01934014070).
Метою роботи є підвищення ефективності та інтенсифікація процесу очищення стічних вод, що містять хром, за допомогою методу електроімпульсної обробки.
Задачі дослідження:
- вивчення фізико-хімічних процесів, що відбуваються в рідині при її електроімпульсній обробці;
- дослідження механізму отримання активованих коагулянтів під впливом електричних імпульсів;
- розробка механізму електроімпульсної обробки стічних вод, що містять хром;
- дослідження впливу умов проведення електроімпульсної обробки на ефективність вилучення хрому;
- удосконалення технологічних процесів електроімпульсної обробки стічних вод, які містять хром;
- розробка технічних рішень по інтенсифікації очищення стічних вод із вмістом хрому методом електроімпульсної обробки.
Об’єкт дослідження – стічні води підприємств машинобудівного комплексу із вмістом хрому.
Предмет дослідження – електроімпульсний метод знешкоджування стічних вод, які містять хром, в системах оборотного водопостачання.
Методи дослідження. Аналіз розчинів на вміст хрому здійснювали фотоколориметричним методом. Склад шламів досліджували з використанням методів рентгеноструктурного і рентгенофазного аналізу, рентгенографії, растрової електронної мікроскопії. Динаміку розрядів досліджували методом швидкісної кінозйомки. Склад газів аналізували методом газової хроматографії.
Наукова новизна одержаних результатів:
– вперше обгрунтовано доцільність застосування електроімпульсного методу для інтенсифікації обробки стічних вод від хрому;
– досліджено механізм отримання активованих коагулянтів під впливом електричних імпульсів;
– експериментально встановлено закономірності впливу технологічних параметрів електроімпульсного очищення на ефективність вилучення хрому та підібрано необхідний режим обробки стічних вод, які містять хром;
– запропоновано доповнення до класифікації методів електрообробки води.
Практичне значення одержаних результатів:
– визначено значення енерготехнологічних параметрів електроімпульсної обробки (ємності розрядного конденсатору, частоти імпульсів, температури і рН води), які необхідні для очищення стічних вод від хрому;
– розроблено технічні рішення для інтенсифікації очищення стічних вод, що містять хром, методом електроімпульсної обробки;
– нові технічні рішення використано в проектах інституту “Укрпроектбудсервіс” для систем оборотного водопостачання декількох промислових підприємств.
Особистий внесок здобувача:
– досліджено механізм отримання активованих коагулянтів під впливом електричних імпульсів;
– визначено значення енерготехнологічних параметрів електроімпульсної обробки (ємності розрядного конденсатору, частоти імпульсів, температури і рН води), які необхідні для очищення стічних вод від хрому;
– розроблено технічні рішення по інтенсифікації очищення стічних вод, які містять хром, за допомогою методу електроімпульсної обробки;
– запропоновано доповнення до класифікації методів електрообробки води.
Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень і головні положення дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на Міжнародних конгресах “Екологія, технологія, економіка водопостачання і каналізації” (Ялта, 1997 і 1999 рр.), 29 науково-технічній конференції викладачів, аспірантів і співробітників Харківської державної академії міського господарства (Харків, 1998 р.), 54 науково-технічній конференції Харківського державного технічного університету будівництва та архітектури (Харків, 2000 р.).
Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 9 друкованих робіт, в тому числі шість без співавторів. Подано заявку на отримання патенту України на спосіб обробки стічних вод, які містять хром.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, загальних висновків, списку літератури з 99 найменувань, 3 додатків. Загальний обсяг роботи 172 сторінки, в тому числі 141 сторінка основного тексту, 21 таблиця, 26 рисунків.
Основний зміст роботи
У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету досліджень, визначено наукову новизну, практичне значення одержаних результатів, а також особистий внесок здобувача.
В першому розділі зроблено аналіз сучасного стану очищення стічних вод від іонів важких металів, зокрема від Cr(VI) і Cr(III). Розглянуто позитивні якості і недоліки діючих технологій. Відомі способи очищення недостатньо ефективні, мають суттєві обмеження щодо застосування в замкнених системах оборотного водопостачання, особливо на підприємствах машинобудівного комплексу. Це переконало в необхідності розробки нових технічних рішень, спрямованих на підвищення ефективності та інтенсифікацію обробки стічних вод, які містять хром.
До прогресивних методів інтенсифікації належать способи, в яких використовується дія електричних розрядів. Одним з таких методів є електроімпульсний спосіб обробки промислових стічних вод, розроблений при участі автора в Інституті проблем машинобудування ім. А. М. Підгорного НАН України.
На основі проведеного аналізу сформульовано вибір напрямку досліджень, мета та задачі дисертаційної роботи.
В другому розділі наведено методику проведення досліджень та обробки експериментальних даних, розглянуто теоретичні передумови застосування електроімпульсного методу для підвищення ефективності та інтенсифікації обробки стічних вод, що містять Cr(VI) та Cr(III).
Експерименти проведено на лабораторному пристрою, схему якого наведено на рис.1.
Рис.1. Принципова схема лабораторного пристрою: 1 – бак; 2 – насос; 3 – генератор імпульсного струму; 4 – електророзрядний реактор; 5 – відстійник; 6 – шламозбірник; 7 – бак "чистої" води
Електроімпульсний спосіб очищення передбачає обробку імпульсами високого струму металевого шару (завантаження реактора), який знаходиться в рідинному середовищі. В якості завантаження реактора можуть бути використаними відходи металообробки, а також залізорудні окатиші.
На відміну від існуючих електророзрядних методів очищення (високовольтного імпульсного електричного розряду, електричного розряду малої потужності, комплексу електричних дій, плазмохімічної обробки), дія електроімпульсної обробки спрямована на активування металу(шляхом його електроерозійного диспергування), що дає змогу формувати коагуляційні структури та ефективно вилучати домішки з води.
Для електроерозійного диспергування матеріалів потрібно використовувати уніполярні конденсаторні імпульси тривалістю 20-50 мікросекунд, які дозволяють отримати високу амплітуду струму (тисячі ампер) з низькою напругою (сотні вольт). При цьому зменшення втрат енергії та підвищення ККД процесу диспергування металу досягається формуванням імпульсів з крутим переднім фронтом (швидке наростання струму в значній мірі знижує вплив на імпульси нестабільностей діелектричних властивостей розрядного проміжку).
Важливою характеристикою імпульсного процесу є шпаруватість (відношення часу повторення імпульсу до його тривалості). Через те що міжелектродний проміжок реактора заповнений частками завантаження, потрібно використовувати імпульси з великою шпаруватістю (10 і більше). В іншому випадку (шпаруватість менше 10) продукти ерозії будуть вилучатися з реактора лише під значним тиском.
Таким чином, при електроімпульсній обробці стічних вод необхідно формування уніполярних конденсаторних імпульсів з крутим переднім фронтом, великою шпаруватістю, тривалістю 20-50 мікросекунд, що забезпечують амплітуду струму в імпульсі декілька кА при імпульсній напрузі в сотні вольт.
Генерування імпульсів та формування їх характеристик проводили за допомогою генератора імпульсного струму. Його схема передбачала наявність ємнісних накопичувачів енергії і блока керування зарядним та розрядним ключами (рис.2).
Рис. 2. Структурна схема генератора імпульсного струму: 1 – трансформаторна частина; 2 – буферна ємність; 3 – зарядна індуктивність; 4 – зарядний ключ; 5 – робоча ємність; 6 – розрядний ключ; 7 – блок керування зарядним та розрядним ключами; 8 – амперметр; 9 – вольтметр; 10 – кілоамперметр
Енергетичні параметри джерела живлення знаходили за допомогою вольтметра та амперметра. Для визначення частоти та форми імпульсів використано осцилограф С1-99. Типові осцилограми імпульсного струму і напруження на виході з генератора мають вигляд (рис.3).
Рис.3. Осцилограми на виході з генератора: 1 – імпульсного струму;
2 – імпульсного напруження
Модельні розчини готували за стандартними методиками приготування розчинів для аналітичних робіт. Аналіз розчинів на вміст хрому проводили за стандартними методиками на приладі КФК-2-УХЛ-4,2, рН розчинів виміряли за допомогою іономера ЭВ-74. Для вивчення динаміки розрядів використано швидкісну кінокамеру СКС-2М (4000 кадр/с).
Дослідження складу шламів виконано при участі Харківського державного університету на рентгенівському дифрактометрі ДРОН-3М та растровому електронному мікроскопі РМ-100У. Дисперсний склад осаду оцінювали на аналізаторі гранулометричного складу Malvern-3600.
Проаналізовано фізико-хімічні процеси, які відбуваються при електроімпульсній обробці. Обробка зернистого електропровідного шару в рідинному середовищі електричними імпульсами високого струму супроводжується локально високою температурою, інтенсивними гідравлічними збуреннями, електромагнітним випромінюванням. В залежності від умов, які створюються в розрядному проміжку, загальний баланс енергії є приблизно таким: 75-95 % уведеної енергії трансформується в теплову енергію, до 20 % йде на гідравлічні збурення, до 10 % приходиться на долю електромагнітного випромінювання. Локальне концентрування енергії в малих об’ємах призводить до створення виключно високих її щільностей і робить ефект електроімпульсної обробки аналогічний тим, що виникають в рідині при радіаційній та ультразвуковій обробці. Окрім того, відбувається диспергування металевого завантаження реактора.
Процес електроерозійного диспергування металу передбачає наступне. Під впливом електричних імпульсів високого струму із зон, вражених електричними розрядами, в воду вибухоподібно викидаються розплавлені частки металу. Швидкість викиду складає 102-103 м/с. Розміри часток – 0,01-50 мкм (в середньому 2-6 мкм).Охолодження розплавлених металевих часток відбувається зі швидкостями порядку 106-107 К/с, що визначає кристалізацію з підвищеними швидкостями та формування структури металу з підвищеною кількістю дефектів. У поверхневому шарі структура металу близька до аморфної.
Описаний вище процес дозволяє реалізувати новий механізм формування коагулянтів, який полягає в окисленні водою високодисперсного металу (після його електроерозійного диспергування) по загальній реакції
 . (1)
Проаналізовано склад шламів, які утворюються після електроімпульсної обробки води. Встановлено, що найбільш характерним складом при використанні алюмінієвого завантаження є: металевий алюміній (біля 10%), -Al2O3 (40-50 %), -Al(OH)3 (35-45 %), -AlOOH (5-10%). В разі використання залізної сировини склад шламів є приблизно таким: -Fe (15-35%), FeО (10-20%), Fe3О4 (20-50%), -Fe2O3•H2O (5-20%),
-Fe2O3•H2O (до 10%), -FeOOH (до 10%).
Проведений аналіз підтверджує, що “електроімпульсні” коагулянти формуються з високодисперсних часток металу, які було отримано в результаті електричної ерозії завантаження реактора.
В залежності від рН середовища та при наявності в стоках катіонів Fe 2+ відновлення Сr (VI) до Cr (III) відбувається за відомими реакціями:
Cr2O72 - + 6Fe2+ + 14H+ →® 6Fe3++2Сr3+ + 7H2O; (2)
 ; (3)
CrO42 - + 3Fe(OH)2 + 4H2O →® Cr(OH)3↓Ї+ 3Fe(OH)3↓Ї +2OH - . (4)
Крім того, ці реакції в рідинному середовищі доповнюються локальними відновними реакціями за участю гідратованих електронів еaq та радикалів Н•·, отриманих завдяки активуванню структури води під час проходження імпульсних розрядів:
Cr(VI) + 3еaq →® Cr(III); (5)
Cr(VI) + 3 Н•· →® Cr(III) + 3 Н+. (6)
Але, на відміну від існуючих методів очищення, при електроімпульсній обробці основну роль в вилученні хрому (особливо в нейтральних середовищах) грають продукти електроерозійного диспергування металу, які забезпечують відновлення Сr (VI) до Cr (III), а потім осадження хрому (III). Можливість протікання окислювально-відновних реакцій на поверхні твердої фази часток високодисперсного металу в основному обумовлена тим, що в металі після його електроерозійного диспергування та охолодження з високою швидкістю порушується структура кристалічної решітки.
Обрив періодичності структури металу спричиняє змінення координаційної сфери поверхневих атомів та регібридизації їх зв’язків. В результаті змінюються ефективні заряди поверхневих атомів, порядок їх розташування на поверхні та міжатомні відстані. Це викликає появу адсорбційних центрів різної природи, а також ділянок, на яких відбувається відновлення шестивалентного хрому (рис. 4).
Відновлення Сr (VI) найбільш імовірно на ділянках з дефектами структури типу Френкеля, які уявляють собою катіони металу (Fe 2+), що впроваджені в міжвузлії, та вільні електрони. Крім того, на ділянках з дефектами типу Шотки (аніонними та катіонними вакансіями) не виключена можливість впровадження іонів хрому безпосередньо в кристалічну структуру дисперсного заліза.
Коагуляційні структури, які формуються при електроімпульсній обробці, по своїм розмірам значно перевищують колоїдні частки забруднень. Тому вони уявляють собою центри коагулювання, на яких відбувається швидке утворення пластівців.
Зовнішня питома поверхня дисперсної фази знаходиться в межах
10-15 м2/г, а щільність твердої фази складає 3-4 г/см3. Це забезпечує достатню повноту вилучення Cr (III) та дає можливість більш ефективно осаджувати утворені комплекси.
В третьому розділі досліджено особливість впливу умов проведення електроімпульсної обробки на ефективність вилучення хрому.
В ході експериментів залишались постійними ємність розрядного конденсатору (120 мкФ) і частота імпульсів (500 Гц). Спожиту потужність встановлювали для двох режимів: в першому випадку – 1728 Вт (U=240 В, J=7,2 А), в другому – 2352 Вт (U=280 В, J=8,4 А). Завантаження реактора – залізорудні окатиші.
Дослідження впливу початкової концентрації хрому на ефективність очищення показало, що електроімпульсну обробку найбільш раціонально використовувати при вмісті хрому до 40 мг/л. Збільшення концентрації призводить до зростання невимушених втрат електроенергії, пов’язаних з підігрівом води (внаслідок підвищення електропровідності).
Подальші дослідження виконано при концентрації хрому в розчинах до 40 мг/л (найбільш поширеній концентрації для промислових стічних вод).
Вивчення впливу висоти шару (Н) завантаження проводили в таких умовах: міжелектродна відстань – 60 мм; подача води – 1,0 м3/год; ширина електродів – 80 мм. Висоту шару завантаження змінювали від 20 до 160 мм. Результати експериментів подано на рис. 5 а.
При дослідженні впливу міжелектродної відстані (L) на ефективність електроімпульсної обробки залишались постійними такі параметри: висота шару завантаження – 80 мм; подача води – 1,0 м3/год; ширина електродів – 80 мм. Міжелектродну відстань змінювали від 20 до 90 мм. Результати експериментів подано на рис. 5 б.
Вивчення впливу ширини електродів (В) на ефективність електроімпульсного очищення проводили в таких умовах: міжелектродна відстань – 60 мм; подача води – 1,0 м3/год; висота шару завантаження – 80 мм. Ширину електродів, що дорівнювалась ширині шару завантаження, змінювали в діапазоні 20-120 мм. Результати експериментів подано на рис. 5 в.
Дослідження впливу подачі води (Q) на ефективність електроімпульсного очищення проводили в таких умовах: міжелектродна відстань – 60 мм; висота шару завантаження – 80 мм; ширина електродів – 80 мм. Подачу води змінювали від 0,2 до 2,0 м3/год. Результати експериментів подано на рис. 5 г.
Рис. 5. Залежності ступеня вилучення хрому: а – від висоти шару завантаження; б – від міжелектродної відстані; в – від ширини електродів; г – від подачі води. 1 – при потужності 1728 Вт (U=240 В, I=7,2 А); 2 – при потужності 2352 Вт (U=280 В, I=8,4 А)
Характер отриманих кривих (зміна ефективності вилучення хрому) підпорядковується загальним закономірностям, які властиві процесам електроерозійного диспергування металу в рідинному середовищі.
В четвертому розділі наведено результати експериментальних досліджень по вдосконаленню технологічних процесів електроімпульсної обробки стічних вод від хрому.
В ході експериментів залишались незмінними такі параметри: висота шару завантаження – 80 мм; подача води – 1,0 м3/год; міжелектродна відстань – 60 мм; ширина електродів – 80 мм. Завантаження реактора - залізорудні окатиші.
Дослідження залежності ефективності електроімпульсного очищення від ємності (С) розрядного конденсатору проводили з фіксуванням напруги і частоти. Отримані результати подано на рис. 6.
Рис.6. Залежність ступеня вилучення хрому від ємності розрядного конденсатору: 1 – при напрузі 400 В і частоті 250 Гц; 2 – при напрузі 240 В і частоті 500 Гц
Ступінь вилучення хрому збільшується з ростом ємності розрядного конденсатору, що пов’язано з підвищенням енергії імпульсів. Максимальну ефективність очищення отримано при ємності конденсатору 120 мкФ.
Зниження ступеня вилучення хрому при значеннях, які перевищують 120 мкФ, пояснюється двома причинами. По-перше, зростання ємності розрядного конденсатору збільшує тривалість розрядів, а це знижує ерозію металу внаслідок втрат енергії на його теплопровідність. По-друге, збільшення ємності при незмінній напрузі призводить до підвищення кількості оксидів в продуктах електроерозійного диспергування, що негативно впливає на сорбційну здатність коагулянту.
Вивчення впливу на ефективність очищення параметрів електричного струму джерела живлення проводили при постійній ємності розрядного конденсатору (120 мкФ) та фіксованій частоті. Результати дослідження наведено на рис. 7.
Рис. 7. Залежності ступеня вилучення хрому: а – від напруги джерела живлення; б – від сили струму джерела живлення. 1 – при частоті 125 Гц;
2 – при частоті 250 Гц; 3 – при частоті 500 Гц; 4 – при частоті 750 Гц
З ростом напруги та сили струму джерела живлення ступінь вилучення хрому збільшується. Це пов’язано з підвищенням енергії імпульсів, наслідком якого є зростання об’єму продуктів електроерозійного диспергування і збільшення дисперсності цих продуктів, що безпосередньо впливає на структуру та сорбційну здатність оксигідратного колектора.
Дослідження впливу частоти імпульсів (f) на ефективність обробки проводили з фіксованою енергією імпульсів. Отримані результати подано на рис. 8.
| 
