|
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ГЕОХІМІЇ, МІНЕРАЛОГІЇ ТА РУДОУТВОРЕННЯ
Привалова Наталія Геннадіївна
УДК 552: 549: 666.762.852
ПЕТРОЛОГІЯ ВОГНЕТРИВІВ НА ОСНОВІ КАРБІДУ КРЕМНІЮ
(В ПРОЦЕСІ ЇХ ВИГОТОВЛЕННЯ ТА ПІСЛЯ ЕКСПЛУАТАЦІЇ)
Спеціальність 04.00.08 - петрологія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата геологічних наук
Київ - 2005
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі мінералогії, петрографії та корисних копалин геолого-географічного факультету Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна, м. Харків
Науковий керівник: доктор геолого-мінералогічних наук професор Заріцький Петро
Васильович, Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, професор кафедри мінералогії, петрографії та корисних копалин геолого-географічного факультету
Офіційні опоненти: доктор геолого-мінералогічних наук, професор Остапенко
Георгій Тихонович , Інститут магнетизму НАН та МОН України (м. Київ), зав. лабораторією синтезу кристалів
кандидат геологічних наук Митрохин Олександр Валерійович,
Київський національний університет, доцент кафедри
мінералогії, геохімії, петрографії геологічного факультету
Провідна установа: Криворізький технічний університет Міністерства освіти України.
Захист відбудеться “25 “ січня 2006 р. о 10.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.203.01 при Інституті геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України за адресою: 03680, м. Київ, проспект Акад. Палладіна 34
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України.
Автореферат розісланий “ 24 “ грудня 2005 р.
Учений секретар
спеціалізованої вченої ради Д.С. Черниш
1
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
У 1885 році геолог А.П. Карпінський уперше чітко сформулював думку про доцільність застосування петрографічної методики для практичної допомоги заводам під час вивчення заводських продуктів. Уже в 1908 році Ф.Ю. Левінсон-Лессинг висло-вив думку про необхідність залучення до числа об'єктів, що вивчаються експеримен-тальною петрографією, також і заводських технічних продуктів (шлаків і вогнетривів).
Таким чином, перші і подальші дослідження структури і мінерального (фазового) складу технічного каменю, зокрема вогнетривів, використовувалися як в наданні практичної допомоги з боку петрографії виробництву, так і у використовуванні даних з вивчення технічного каменю для з'ясування деяких моментів природного структуро- і мінералоутворення.
Карбідкремнієві (карборундові) вогнетриви, що об'єднують групу вогнетривів на основі муасаніту (б-SiC) на різних зв'язках, є важливим різновидом технічного каменю і застосовуються в різних галузях промисловості і техніки. Завдяки своїй надзвичайно великій вогнестійкості і порівняно високій хімічній інертності, карбід кремнію є найбільш відповідним матеріалом у тих випадках, коли бажані підвищені міцність, термостійкість і необхідні тепло- і електропровідність.
Актуальність теми. У зв'язку з інтенсивним розвитком високотемпературних технологічних процесів у металургії, хімії, атомній енергетиці, новій спеціальній тех-ніці, виникла необхідність створення нових вогнетривів із високими показниками фізи-ко-хімічних і термічних властивостей, яким відповідають карбідкремнієві вогнетриви.
У ВАТ “УкрНДІВ ім. А.С. Бережного“ протягом останніх більше як 20 років проводилися за участю автора дослідження з удосконалення вже відомих карбід-кремнієвих (на основі муасаніту б-SiC) вогнетривів (на зв'язках з б-Si3N4, Si2N2O, алюмосилікатній), а також з отримання нових видів карбідкремнієвих вогнетривів (на зв'язці з β-SiC, βґ-сіалону); вивчалася дія різних агресивних чинників на карбід- кремнієві, і для порівняння, - на інші види вогнетривів; з'ясовувався механізм зносу карбідкремнієвих вогнетривів у процесі служби в різних теплових агрегатах. При цьому виконувалися мінералого-петрографічні дослідження, які лягли в основу даної роботи і було опубліковано в різних журналах та спеціальних фахових виданнях.
У зв'язку з тим, що якість вогнетривів визначається зрештою їх мінеральним (фазовим) складом та структурою, то мінералого-петрографічний аналіз вносить істотний внесок у вирішення цих задач. Не дивлячись на велику кількість публікацій, присвячених вогнетривам на основі карбіду кремнію, в них все ще порівняно рідко використовується мінералого-петрографічна інформація. Тому в цій роботі зроблено спробу позбавитись цього недоліку. Її актуальність визначається тим, що результати мінералого-петрографічного вивчення мінерального (фазового) складу, структури карбідкремнієвих вогнетривів та їх властивостей залежно від фізико-хімічних умов технології виробництва, а також поведінки вогнетривів (процеси мінерало- (фазо-) і
структуроутворення) внаслідок дії на них агресивних чинників під час випробування і
2
експлуатації використовуються: 1) в науково-дослідних роботах з поліпшення їх якості, 2) вдосконалення технологій їх виробництва, 3) для створення нових видів вогнетривів і підвищення ефективності їх застосування в різних теплових агрегатах. При цьому разом з рішенням цілого комплексу власне технологічних задач, можливе рішення і деяких природничо-наукових проблем.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась в рамках науково-дослідних тем ВАТ “УкрНДІВ ім. А.С. Бережного” за Постановою Мінчермет СРСР (теми 4.8-2(81)-М-100-83, 4.8-2(81)-М-128-83-ТП); Постановою ГКНТ № 211/245 від 06.11.81 (тема 4.11.21(83)-М-127-83 ТП), Постано-вою Міністерства металургії СРСР (теми 2.9-3-М-217-85-ВН, 2.9-2-М-116-88-ТП, 2.9-3-М-154-89-ВН, 2.9-3-М-130-89-ВН, 2.9-3-М-282-91-ВН); Постановою Міністерства промисловості України (теми 2.9-3-М-417-92-Р, 2.9-2-М-958-93, 2.10-2-М-273-94-Р, 2.10-2-М-220-94-Р, 2.10-2-Э-458-95-Р, 2.10-3-М-889-97, 2.10.-4-К-1-2000ТП, 2.10-4-К-56-2001-ТП, 2.10-3-М-6.4-2002). У виконанні цих робіт автор брала участь як науковий керівник і відповідальний виконавець мінералого-петрографічних досліджень, а також автор або співавтор відповідних розділів звітів і публікацій.
Мета і задачі дослідження. Основною метою роботи було виявлення законо-мірностей мінерало- (фазо-), структуро- і зоноутворення під час виготовлення, випро-бування і служби вогнетривів на основі муасаніта - карбіду кремнію (б-SiC) з різними зв'язками і використовування цієї інформації для створення їх нових високоефективних різновидів. При цьому вирішувались такі задачі:
1. Вивчення процесів мінерало- (фазо)- і структуроутворення під час отримання вогнетривів, їх випробування внаслідок дії агресивних чинників і в процесі служби в різних теплових агрегатах.
2. Вивчення кристалооптичних властивостей, діагностика нових мінералів (фаз) і їх вплив на якість вогнетривів.
3. Дослідження впливу технологічних чинників (температура випалення, газове середовище, початковий склад шихти, добавки, час, форма і розмір зерен початкових компонентів та ін.) на мікроструктуру, мінеральний (фазовий) склад і властивості карбідкремнієвих вогнетривів у процесі їх виготовлення.
4. Визначення причин виникнення зональності (у крайовій частині вогнетриву, що контактує з агресивним середовищем, розплавами) і ії зв'язку з механізмом зносу
карбідкремнієвих вогнетривів у процесі експлуатації в сучасних теплових агрегатах.
5. Вивчення впливу агресивних чинників на структуру і мінеральний (фазовий) склад вогнетривів і встановлення механізму їх руйнування.
Об'єктами дослідження були експериментальні зразки нової вогнетривкої про-дукції, одержані з природної і синтетичної мінеральної сировини переважно з України в лабораторних і промислових умовах. Процеси мінерало- (фазо-) і структуроутворен-ня внаслідок дії агресивних чинників вивчались на дослідних і промислових зразках вогнетривів. Зоноутворення і механізм зносу вогнетривів вивчався на серійних і дос-
3
лідних зразках після служби в різних теплових агрегатах. Для порівняння в доступних нам випадках вивчалися і зарубіжні зразки (10 зразків). Усього комплексом мінералого-петрографічних методів за більше 20 років роботи було вивчено 525 зразків, використано 297 хімічних аналізів, 150 рентгенограм, 198 спектральних аналізів, 68 досліджень виконано на електронному мікроскопі.
Предмет дослідження - мінералогія і петрографія карбідкремнієвих вогнетривів у процесі їх виготовлення, випробування до дії агресивних чинників і після служби.
Методи дослідження. Основним методом дослідження був мінералого-петрогра-фічний: мікроскопічний аналіз за допомогою поляризаційного мікроскопа МИН-8 про-зорих шліфів і імерсійних препаратів, за допомогою мікроскопів Nu-2E, Epityp-2 - полірованих шліфів (аншліфів). Мікротвердість визначалася на приладі ПМТ-3. У роботі були використані дані хімічного, рентгенівського, спектрального, рентгено-спектрального (мікрозондового) та електронно-мікроскопічного аналізів, виконаних переважно в лабораторіях ВАТ “УкрНДІВ ім. А.С. Бережного“.
Наукова новизна одержаних автором результатів полягає у тому, що вперше:
- Вивчено процеси мінерало- (фазо-) і структуроутворення під час синтезу в-
карбіду кремнію (в-SiC) і отримання нового виду карбідкремнієвих вогнетривів (на-повнювач –муасаніт -б-SiC) на зв'язці з в-SiC залежно від технологічних чинників (тем-пература випалення, газове середовище, початкові компоненти, час, добавки та ін.).
2. Вивчено процеси мінерало- (фазо-) і структуроутворення під час синтезу вґ-сіалону (SiAlON) і виготовлення нового виду карбідкремнієвих вогнетривів на зв'язці з вґ-сіалону залежно від різних технологічних чинників (температура, газове середо-вище, початкові матеріали, форма часток кремнію та ін.).
3. Встановлено закономірності впливу технологічних чинників (форма і розмір часток початкового кремнію, швидкість подачі азоту, температура, час, різновид тимчасової зв'язки та ін.) на фазовий склад і структуру карбідкремнієвих вогнетривів на зв'язці з б-нітриду кремнію (б-Si3N4).
4. З’ясовано механізм взаємодії розплавів з вогнетривами і причини їх руйнування на підставі порівняльного вивчення процесів мінерало- (фазо-), структуро- і зоноутворення внаслідок дії розплавів шлаків на карбідкремнієві вогнетриви на зв'язках з б-Si3N4, Si2N2O, в-SiC та вґ-сіалону та інші види вогнетривів.
5. Виявлено закономірності взаємодії розплаву і пари лугів з карбідкремнієвими і алюмосилікатними вогнетривами на зв'язках з б-Si3N4, Si2N2O, в-SiC і вґ-сіалону і причини їх руйнування.
6. Визначено механізм руйнування і взаємодії розплавів золи вугілля в суміші
з лугами з різними видами вогнетривів, у тому числі і з карбідкремнієвими, вивчено процеси мінерало-, структуро- і зоноутворення, що відбуваються при цьому, показано перевагу карбідкремнієвих вогнетривів.
7. Встановлено механізм взаємодії, процеси мінерало- (фазо-), структуро- і зоно- утворення, що відбуваються внаслідок дії розплавів на основі заліза (зокрема чавуну)
4
на карбідкремнієві і алюмосилікатні вогнетриви на зв'язках з б-Si3N4, Si2N2O, в-SiC і вґ-сіалону і причини їх руйнування.
8. З’ясовано механізм дії розплаву алюмінію, пари AlCl3 і Cl2 на карбідкремнієві вогнетриви на різних зв'язках, показано причини зносу.
9. Виявлено закономірності в мінерало- (фазо-), структуро- і зоноутворенні, а також причини зносу (руйнування) карбідкремнієвих вогнетривів на алюмосилікатній зв'язці під час служби у фарфоро-фаянсовому виробництві, в печах нітроцементації і в процесорі ГЗКу.
10. Визначено причини руйнування і механізм мінерало- (фазо-), структуро- і зоноутворення в карбідкремнієвих вогнетривах на зв'язці з нітриду (б-Si3N4), оксиніт-риду кремнію (Si2N2O) і вґ-сіалону під час служби на контакті з сріблом, у фурменому приладі доменної печі, а також внаслідок плавлення апатитової руди.
11. Внеском у технічну мінералогію і петрографію є кристалооптичний опис мінералів (фаз), одержаних в процесі синтезу (в-SiC, в- і б-Si3N4, синоїт (Si2N2O), в-, х-, г-сіалон і політип на основі AlN, карбіди і нітриди бору, алюмінію), а також фаз зразків, що утворилися в робочих і шлакових зонах, після випробування або служби (тверді розчини, зональні кристали).
Практичне значення одержаних результатів.
1. Виконане мінералого-петрографічне дослідження процесу синтезу в-SiC і вґ-сіалону (SiAlON) і вивчення зразків карбідкремнієвих вогнетривів (у заповнювачі муасаніт -б-SiC) на зв'язці з в-SiC, а також з вґ-сіалону, одержаних за різних технологічних умов, забезпечили визначення оптимальних технологічних умов отримання (температура, газове середовище, добавки) і початкових складів для виготовлення принципово нових високостійких карбідкремнієвих вогнетривів на зв'язці з в-SiC і з вґ-сіалону за властивостями на рівні зарубіжних аналогів.
2. Мінералого-петрографічне вивчення впливу технологічних факторів на фазовий склад і структуру карбікремнієвих вогнетривів на зв'язці з нітриду кремнію використовується в науково-дослідних роботах інституту з вдосконалення технології отримання вогнетривів.
3. Наукові результати мінералого-петрографічних досліджень карбідкремнієвих
вогнетривів після дії на них агресивних чинників дозволили встановити механізм руйнування вогнетривів, визначити і прогнозувати раціональні області їх застосування, а також розробити заходи з поліпшення композиційного складу і структури вогнетривів.
4. Результати досліджень карбідкремнієвих вогнетривів після служби в різних теплових агрегатах використані в роботах з поліпшення якості, підвищення стійкості вогнетривів, а також управління фізико-хімічними процесами в них з метою продовження термінів експлуатації.
Особистий внесок здобувача. Всі основні результати роботи, висновки і їх наукова новизна одержані автором (як мінералогом і петрографом за базовою освітою)
5
самостійно. Використаний у роботі великий кам'яний матеріал і дані для спільних досліджень надали колеги-технологи ВАТ “УкрНДІВ ім. А.С. Бережного“. Результати спільних досліджень опубліковано у співавторстві з ними. У них дисертант була керівником і виконавцем мінералого-петрографічних досліджень, формулюючи висновки і практичні рекомендації, що мають наукову новизну.
Апробація результатів дисертації. Основні положення роботи доповідались на міжнародних науково-технічних конференціях “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности” (м. Харків, 2003, 2004), міжнародних конференціях “Unified International Technical Conference on Refractories” (Germany, Aachеn, 2002).
Публікації. За темою дисертації надруковано (у тому числі і в співавторстві) 27 робіт, з них 18 - статті в наукових журналах і інших провідних наукових виданнях; тез доповідей на конференціях - 9.
Обсяг і структура роботи. Дисертація обсягом 248 сторінок складається з вступу, 4 розділів і висновків. Робота включає 98 рисунків на 48 сторінках, 5 таблиць у тексті, 31 таблицю на 34 сторінках і список використаних літературних джерел із 157 найменувань на 16 сторінках.
Подяки. Автор висловлює щиру вдячність своєму науковому керівнику Петру Васильовичу Заріцькому за допомогу в роботі, а також подяку керівництву та співробітникам ВАТ “УкрНДІВ ім. А.С. Бережного”.
СТИСЛИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У першому розділі зроблено огляд науково-технічної літератури та викладено сучасні уявлення про процеси мінерало-(фазо-) і структуроутворення в карбідкремніє-вих вогнетривах під час їх виготовлення і служби в теплових агрегатах.
Висвітлено основні етапи розвитку технічної петрографії, зокрема петрографії карбідкремнієвих вогнетривів. Показано, що перші і подальші дослідження структури і фазового складу технічного каменю і, зокрема вогнетривів, абсолютно природно проводилися фахівцями з дослідження природного каменю (петрографами, мінерало-гами, кристалографами). Як галузь науки, технічна петрографія була створена в 1920-1950 роках завдяки роботам Д.С. Белянкіна, Н.А.Торопова, В.В. Лапіна, Б.В. Іванова, Л.І. Карякіна та ін.
Надається коротка характеристика основних компонентів (мінералів і фаз), що складають карбідкремнієві вогнетриви:
Муасаніт - α-SiC є головною складовою частиною карбідкремнієвих вогнетривів.
У 1891 році американський хімік Е.Г. Ачесон, проводячи досліди з отримання алмазів, одержав блакитні кристали, які назвав карборундом (від слів Carbon і Corundum), оскільки помилково прийняв їх за карбід алюмінію. Потім він встановив його склад - SiC і запатентував спосіб отримання карборунду в електричній печі опору за рахунок
6
взаємодії кремнезему з вуглецем (вугіллям, коксом).
Природний б-SiC – муасаніт був відкритий французьким дослідником А. Муас-саном у 1905 році в залізному метеориті з Каньйону Дьябло (штат Аризона, США) разом з найдрібнішими алмазами. Муасаніт у гірських породах був також знайдений у 1956 році під час пошуків і розробок алмазоносних кімберлітів в Якутії у складі брекчії кімберліту в ксеноліті порфірового перидотиту. Знайдена в природі і кубічна (низькотемпературна) модифікація – в-SiC.
Нітрид кремнію - Si3N4 (б і в) поки не знайдено в природі, використовується як зв'язка в карбідкремнієвих вогнетривах, що значно підвищує їх якість.
Синоїт (Si2N2O) був знайдений під час хімічного і мінералогічного дослідження метеорита (хондрита), що впав у Пакистані в 1962 році. Синоїт (від silicium- кремній, nitrogenium-азот, oxygenium-кисень). З 1960 року оксинітрид крем-нію привертає увагу дослідників як ефективна зв'язка в карборундових вогнетривах, що значно поліпшує їх властивості.
Сіалон – SiAlON є скорочена назва сполуки Silicon Aluminium Oxinitride. Сіалони - це складні фази, які умовно розглядають як алюмосилікати, в яких кисень частково заміщений азотом. Залежно від структури виділяють: бґ-SiAlON (структура близька до структури б-Si3N4), вґ-SiAlON (структура близька до структури в-Si3N4); Оґ-SiAlON (структура синоїту Si2N2O), Х-SiAlON (структура муліту Al2Si6О13) і Н- і R- політипи (структура AlN). Сіалонові вогнетриви і кераміка є перспективним матеріалом завдяки своїм чудовим механічним, хімічним і термічним властивостям.
Надано коротку характеристику вогнетривів на основі карбіду кремнію; приведено основні типи вогнетривів на основі карбіду кремнію, їх фазовий склад і структура, отримання і застосування.
Описано основні руйнуючі чинники, що впливають на карбідкремнієві вогнетри-ви в процесі їх служби - луги, шлаки, розплави металів, газове середовище і темпера-тура. Як при виготовленні, так і під час служби вогнетривів, поляризаційний мікроскоп є незамінним засобом для висновків про їх якість.
На підставі вивчення науково-технічної літератури зроблено висновки про актуальність роботи і визначено напрямки власних досліджень.
У другому розділі досліджено мінерало-(фазо-) і структуроутворення під час отримання різних видів карбідкремнієвих вогнетривів.
На зв'язці з в-SiC. З карбіду кремнію – типової сполуки з ковалентним зв'язком атомів, внаслідок слабкого розвитку дифузійних процесів не вдається одержати щільні вироби звичним спіканням порошкових композицій. Випускаються карбідкремнієві вогнетриви з б-SiC рекристалізовані і реакційноспечені, проте, їх одержують за температур >2000-2400°С. Тому останніми роками синтезують карбід кремнію в процесі реакційного спікання виробів як зв'язку за більш низьких температур.
Проведене детальне мінералого-петрографічне вивчення процесу синтезу в-SiC у різних середовищах (аргон, азот, СО+ N2) за різних температур (1450, 1500°С) з різних
7
початкових компонентів (нафтовий кокс - 96% С; кварцит Тарасівського родовища; Si - кремній ). Вивчений механізм взаємодії початкових компонентів між собою і з газо-вим середовищем. Встановлено, що найбільша кількість в-SiС (до 80%) утворюється в зразках після випалення в аргоні з вуглецевого матеріалу (кокс) і кремнію. У разі використання кварцу в-SiC утворюється в меншій кількості (до 30%), оскільки швидкість реакції синтезу SiC визначається в основному швидкістю переходу SiO2 в газоподібний стан (SiO) і швидкістю дифузії пари через вуглецевий матеріал, а також спостерігаються синоїт (Si2N2O), кристобаліт (SiO2) і склофаза. У зразках, обпалених в азоті і в середовищі СО+N2 при 1450°С, в-SiC спостерігається в меншій кількості (10-15 і 15-25% відповідно), оскільки силіцируючий (газоподібний і рідкий) реагент зв'язується швидше з азотом і киснем в нітрид (б-, рідше -в-Si3N4) і оксинітрид (Si2N2O) кремнію.
Проведеними дослідженнями карбідкремнієвих вогнетривів (б-SiC- заповнювач) на зв'язці з в-SiC, одержаних за різних технологічних умов (температура, початковий склад, газове середовище, добавки), встановлено, що найбільша кількість в-SiC утворюється за Т=1450-1500°С у зразках із стехіометрічним співвідношенням Si і С, із збільшенням добавки борної кислоти (від 0 до 3% ) збільшується кількість в-SiC у зв'язці (до 25%).
На зв'язці з нітриду кремнію. Наведено результати мінералого-петрографічного вивчення впливу технологічних чинників (початковий склад, швидкість подачі і тиск азоту, час випалення, добавки, зв'язки) на фазовий склад і структуру карбідкрем-нієвих вогнетривів на зв'язці з б-Si3N4, виготовлених з б-карбіду кремнію і кремнію кристалічного (Т=1450°С). Встановлено, що найбільша кількість б-нітриду кремнію, утворюється в зразках, одержаних з більшою швидкістю подачі азоту і з максималь-ною витримкою, крупніша кристалізація спостерігається в зразках при мінімальній швидкості.
На зв'язці з сіалону. Проведене детальне мінералого-петрографічне дослідження процесів мінерало-(фазо-) і структуроутворення під час синтезу сіалону (SiAlON) за температур 1450-1550°С, з різних початкових компонентів (кварцит і пірофілітовий сланець Овручського родовища; глина вуглиста Латненського родовища; каолін Ново-
селицький; кремнекислота; нафтовий кокс; технічний глинозем, корунд; графіт; нітрид кремнію; карбід кремнію; кремній; алюмінієва пудра та ін.), узятих у різних співвід-ношеннях, як в порошках, так і в пресованих зразках. Встановлені кристалооптичні характеристики одержаних фаз, визначені сіалони, що утворилися в процесі синтезу: вґ-фаза, Х-фаза і г-фаза, політип на основі АlN, розраховані формули вґ-сіалонів.
Виявлено, що більша кількість вґ-сіалону (Si6-zAlzOzN8-z) утворюється з кремне-кислоти і Al пудри, а також - кварциту і Al пудри, пірофіліту, а максимальна кількість - до 90% спостерігається внаслідок використання кремнію і алюмінію або корунду (глинозему), склад одержаних сіалонів від Si4,8Al1,2O1,2N6,8 до Si2,4Al3,6O3,6N4,4.
8
На основі одержаних результатів були проведені також дослідження зразків карбідкремнієвих вогнетривів на зв'язці з вґ-сіалону, одержаних за різних технологіч-них умов (температура, початкові склади). Встановлено, що якнайповніший синтез вґ-сіалону у зв'язці відбувається в зразках карбідкремнієвих вогнетривів з використанням кремнію з добавкою глинозему (корунд, технічний глинозем), а також з добавкою алюмінієвої пудри або глини внаслідок випалення в азоті за Т=1450°С.
У третьому розділі наведено результати досліджень мінерало-(фазо-), структуро і зоноутворення в карбідкремнієвих вогнетривах після дії агресивних чинників.
Дослідження дії розплавів шлаків. Для вивчення цих процесів випробовувалися зразки карбідкремнієвих (на зв'язках з нітриду, оксинітриду кремнію (синоїту), в-карбиду кремнію, сиалону) та інших видів вогнетривів виготовлених у ВАТ “УкрНДІВ”. Мінералого-петрографічне дослідження зразків після випробування до дії розплаву доменного шлаку, збагаченого оксидами заліза, за Т=1350°С (1 година) показало, що у всіх зразках утворилася зональність : найменше змінена, робоча (на контакті вогнетриву зі шлаком) і шлакова зони. Найменше змінена зона (заповнювач-муасаніт, зв'язка -б-нитрид кремнію) не відрізняється від зразка до випробування. У робочій зоні потужністю до 0,6 мм за рахунок проникнення розплаву шлаку по тріщинах і порах у вогнетрив і взаємодії його з компонентами зразка, в першу чергу із склофазою, в зв'язуючій масі збільшується кількість бурої склофази з виділеннями тонковолокнистих піроксенів (діопсид-геденбергіт), залізистого кордієриту. Крім того, присутні магнетит і гематит. На контакті з шлаком у крайовій частині зерен б-SiC іноді спостерігаються облямівки (до 75 мкм шириною) з феросиліцію (FeSiх), що утворився внаслідок реакції: SiC+FeO=FeSi+CO↑. Шлакова зона складається переважно піроксенами і шпінелідами. Також розрізняються гематит і склофаза.
В аналогічних зразках, але з добавкою шунгіту (98% С) до 1%, потужність робочих зон менша (0,4 мм), в них також зменшується кількість легкоплавкої склофази і інших новоутворень. У зразках на основі б-SiC на зв'язці з синоїту, потужність робочих зон зростає (до 1-2 мм), що частково обумовлене тим, що в початковому зразку в зв’язці більше склофази (5-7%) і кремнію (~1%).
Глибина проникнення і дія розплаву шлаку у вогнетривах на основі корунду, плавленого каоліну, периклазу на зв'язках з синоїту (Si2N2O) дещо більша, особливо в
останніх, оскільки в цих зразках мала місце взаємодія шлакового розплаву не тільки
з компонентами зв'язки, але і ділянок заповнювача. Внаслідок цього в робочій і шлаковій зонах збільшується кількість склофази, і з'являються новоутворення у вигляді анортиту, піроксенів, кордієриту, шпінелідів і тому відбувається деяке розмивання вогнетриву (шлакової зони) на контакті з розплавом.
Дослідження дії розплаву доменного шлаку на карбідкремнієві вогнетриви (1500°С, 0,5 години) показали, що взаємодія розплаву доменного шлаку з карбідкрем-нієвими вогнетривами на нітридній і вґ-сіалоновій зв'язках мала, особливо на зв'язці з б-Si3N4. Проникнення шлаку в карбідкремнієві вогнетриви і взаємодія його з компо-
9
нентами зв'язки незначна: дещо збільшується вміст склофази. У карбідкремнієвих зразках на зв'язці з синоїту (Si2N2O) порівняно із зразками на зв'язці з б-Si3N4 або в-SiC спостерігається інтенсивніша взаємодія з розплавом (у робочій зоні утворюється до 20-30% і до 5-15% склофази відповідно). У результаті заміни муасаніту (б-SiC) корундом у зразках на зв'язці з синоїту збільшуються глибина проникнення розплаву шлаку і потужність робочої зони (до 1мм). Зростає також інтенсивність взаємодії з корундом, навколо зерен корунду утворюються облямівки із склофази (до 30-50%), геленіту (Ca2Al2SiO7) і гексаалюмінату кальцію.
Мінералого-петрографічні дослідження різних видів алюмосилікатних вогнетри-вів на зв'язках з Si3N4, вґ-сіалону, Si2N2O і в-SiC після випробування на шлакостійкість методом обертання циліндрів у розплаві доменного шлаку показали, що мінімальної зміни зазнали зразки з корундовим і мулітокорундовим заповнювачем, особливо на зв'язці з вґ-сіалону, де дія шлакового розплаву полягала в проникненні його по тріщинах у зерна заповнювача і в частковій їх корозії, заміщенні склофазою.
Мінералого-петрографічні дослідження карбідкремнієвих вогнетривів після дії на них лугів. Дослідження карбідкремнієвих вогнетривів на зв'язці з в-SiC, Si2N2O, б-Si3N4 і вґ-сіалону після дії пари К2О за 1100°С виявили, що в зразках спостерігається зональність. У найменше зміненій зоні карбідкремнієвих вогнетривів на зв'язці з в-SiC вирізняються зерна муасаніта розміром до 3 мм і зв'язуюча маса, що складається з кристалів в-SiC і синоїта (Si2N2O) (4-6 мкм) в плівках склофази. У робочій зоні (до 1 мм) основну масу зв'язки складає безбарвна склофаза з виділеннями плагіоклазів. У зразках на зв'язці з б-Si3N4 і вґ-сіалону після дії лугів (К2СО3) за Т=1300°С - робоча зона потужністю до 1-3 мм. У ній, також у зв'язуючій масі відбувається збільшення кількості склофази, зменшення – SiC і б-Si3N4 за рахунок окислення і зменшення кількості пор. Таким чином, виникнення робочих зон у зразках пов'язане з окисленням компонентів зв'язки і з подальшою взаємодією утвореного SiO2 з лугами.
Дослідження різних видів алюмосилікатних вогнетривів на зв'язках з в-SiC, Si3N4, Si2N2O до дії розплаву лугів (Na2СО3) за Т=1300°С, 2 години, показали, що майже у всіх зразках в крайовій частині спостерігається відшаровування (руйнування) ділянок робочої зони. У зразках з корундовим заповнювачем дія лугів мінімальна і виявляється в утворенні нефеліну (NaAlSiO4) по краях і по тріщинах у зернах корунду. Максималь-
на дія лугів спостерігається в шамотних зразках, особливо на зв'язці з синоїту: відбу-вається утворення нефеліну і склофази (до 40%).
Таким чином, знос вогнетривів внаслідок дії лугів буде відбуватися шляхом:
1) розтріскування (лущення) за рахунок істотного збільшення об'єму під час утворення нефеліну з алюмосилікатних компонентів; 2) поступового заміщення початкових алюмосилікатних компонентів більш легкоплавкими (нефелін, склофаза) з наступним оплавленням інтенсивно ошлакованого шару. Залежно від складу вогнетривів переважатиме один з механізмів руйнування.
10
Дослідження процесів мінерало- (фазо-) і структуроутворення, які відбу-ваються у вогнетривах внаслідок дії на них розплаву шлаку і лугів (у комплексі). Проводилися дослідження стійкості різних типів вогнетривів виробництва УкрНДІВ до дії розплавів золи в суміші з K2СО3 (10% по К2О), які знаходилися в розплавах 50 годин при температурі 1580°С. Мінералого-петрографічне дослідження вогнетривів після випробування в розплаві золи Кузнецького вугілля (складу кислого шлаку) в суміші з 10% К2О показали, що зразки периклазового, периклазохромітового, корун-дового складів, а також на основі оксиду хрому і кубічного ZrO2 (стабілізованого СаО), руйнуються розплавом. У карбідкремнієвому вогнетриві зміни не спостерігаються, лише на поверхні в процесі нагрівання відбувається деяке його окислення. Окисна плівка SiO2 частково складається з кристобаліту, а частково реагує з розплавом, утворюючи легкоплавку (з оксидами Al, Fe та ін.) склофазу з виділенням муліту.
Дослідження вогнетривів після дії розплаву золи Березівського вугілля (складу середньоосновного шлаку) з 10% К2О показали, що зразки периклазового, корундового складів, а також на основі діоксиду цирконію руйнуються розплавом. Стійкішими вия-вилися периклазохромітовий і хромокисний зразки, проникнення розплаву шлаку і взаємодія його з вогнетривами незначна. У карбідкремнієвому зразку внаслідок нагрі-вання утворюється лише окисна зона з кристобаліту -SiO2. Розплав шлаку, реагуючи з SiO2 цієї зони, утворює легкоплавку склофазу, яка поступово вимивається розплавом.
У розділі описані процеси мінерало-, зоно- і структуроутворення, що відбувають-ся в різних вище перелічених вогнетривах внаслідок впливу на них розплавів золи Кузнецького і Березівського вугілля в суміші з лугами за Т=1580°С. На підставі прове-дених досліджень встановлено механізм їх руйнування, показана перевага карбід-кремнієвих вогнетривів.
Мінералого-петрографічні дослідження стійкості карбідкремнієвих вогнет-ривів до розплавів металів. Зразки карбідкремнієвих вогнетривів на зв'язках з нітриду, оксинітриду кремнію і сіалону, а також корундовий зразок на зв'язці з синоїту (Si2N2O) обертали в розплаві чавуну 0,75 години за Т=1450°С. Дослідженням встанов-лено, що в зразках на зв'язці з б-Si3N4 і на зв'язці з вґ-сіалону проникнення і взаємодії розплаву чавуну із зв'язуючою масою не відбувається, а по краю окремих зерен б-SiC відбувається утворення тонких (до 300 мкм) облямівок, що складаються з FeSiх. У зразку на зв'язці з синоїту (Si2N2O) і в-SiC, в крайовій частині подекуди спостерігаєть-
ся проникнення чавуну (до 1-2%), окремі зерна карбіду кремнію кородовані. У корун-довому зразку на зв'язці з синоїту (Si2N2O) спостерігається більше проникнення (2-3%)
чавуну по тріщинах у зв'язці і в заповнювачі робочої зони й інтенсивніша його взаємо-
дія з вогнетривом. У результаті цього відбувається утворення склофази, а кількість початкових компонентів (корунд, Si2N2O) зменшується. Дослідження алюмосилікатних вогнетривів (1500°С, 1 годину) показали, що мінімальна дія розплаву чавуну спосте-рігається в зразках на зв'язках з вґ-сіалону, максимальна - на зв'язках з синоїту. Знос вогнетривів здійснюється шляхом поступового заміщення початкових компонентів
11
більш легкоплавкими сполуками (шпінелід, кордієрит, піроксени, фаяліт, меліліти) і склофазою з подальшим оплавленням (змиванням) ошлакованого шару.
Дослідження карбідкремнієвого, графітних і корундових вогнетривів після дії розплаву на основі заліза (залізорудні окатиші) за Т=1550°С у середовищі вуглецевої засипки показали, що на поверхні карбідкремнієвого зразка на зв'язці з нітриду кремнію внаслідок взаємодії залізомісткого розплаву з кремнеземом (окислення SiC у процесі нагрівання) утворюється шлакова кірочка (до 0,75 мм), яка складається із склофази з виділеннями буро-зеленуватих піроксенів, гематиту, магнетиту, Fe. У робо-чій зоні корундового зразка, потужністю до 2,6 мм, більше склофази. Розплав на робо-чій поверхні взаємодіє з корундом, оскільки оксиди Fe з оксидами Si, Al утворюють легкоплавкі евтектики, шлакова скориночка (до 1,5 мм) складається із зеленувато-бурої склофази з виділеннями корунду, муліту, шпінеліду (збагачується глиноземом).
Нами досліджувалися зразки карбідкремнієвих вогнетривів на зв'язках з нітриду і оксинітриду кремнію після випробування в розплаві алюмінію з температурою роз-плаву 700-820°С і парах AlCl3. Встановлено, що карбідкремнієві вогнетриви із зв'язкою з нітриду кремнію і синоїту під впливом розплаву алюмінію руйнуються незначно. Ме-ханізм полягає переважно у взаємодії розплаву алюмінію з SiO2 зв'язки. При цьому від-бувається відновлення SiO2 до елементарного кремнію і утворення корунду. У зразках з великим вмістом SiО2 (особливо з добавкою кварцу) ділянками відбувається розпу-шення зв'язки за рахунок утворення корунду і Si і її вимивання розплавом. Більш висо-ку стійкість до дії розплаву алюмінію мають карбідкремнієві вогнетриви із зв'язкою з нітриду кремнію із щільною текстурою, які і рекомендовано для експлуатації.
У четвертому розділі наведено результати дослідження процесів мінерало-(фазо-), структуро- і зоноутворення, що відбувається в карбідкремнієвих вогнетривах у процесі їх служби в різних теплових агрегатах, встановлено причини їх руйнування.
Під час дослідження під мікроскопом у зразках після служби при випаленні фарфору в капселях при 1350°С (середовище окислювальне) встановлено, що в процесі служби карбідкремнієвих вогнетривів на алюмосилікатній зв'язці відбувається поступове окислення SiC до SiO2. Від найменше зміненої зони до кірочки зразків поступово зменшується кількість карбіду кремнію і збільшується вміст склофази переважно кремнеземного складу, частково утворюється тридиміт (SiO2). Кірочка з SiO2 частково оберігає вогнетрив від подальшого окислення.
У інших зразках кремнезем, що утворюється внаслідок окислення, реагує з окси-дами заліза, лугами і Al2O3, утворюючи розплав, а потім новоутворення: піроксени, фаяліт, муліт (з залізом в твердому розчині), склофазу, яка збагачена оксидами заліза, лугами (домішки в глині), які знижують температуру евтектики (до 800°С) і сприяють збільшенню кількості легкоплавкої склофази, що утворюється. Легкоплавкі склоподіб-ні кірочки на поверхні оплавляються, вогнетриви мають меншу тривалість служби.
У процесорі Північного ГЗК. Карбідкремнієві вогнетриви на глинистій зв'язці служили при 1200°С, склад середовища, %: СО-15,5, СО2-22,7, Н2-6,6, Н2О (пар) -55,2,
12
в шихті присутні оксиди заліза. У зразку після служби виділяються декілька зон (табл.1). Найменш змінена зона за мінеральним складом і структурою схожа на зразок до служби. Перехідна зона потужністю 5-10 мм, відрізняється меншою кількістю муа-саніту, має більше склофази. У робочій зоні (5-10 мм) також зменшується вміст карбіду кремнію, особливо дрібної фракції. По краях зерен б-SiC утворюються облямівки з FeSiх, більше склофази з виділеннями тридиміту, геденбергіту. Шлакова кірочка потужністю 0,2-0,6 мм складається з магнетиту, гематиту, геденбергіту (із залізом в твердому розчині - (Ca,Fe)FeSi2O6 - Нqґ до 1,780), жовтуватої склофази і тридиміту.
Таким чином, у процесі служби карбідкремнієвого вогнетриву на глинистій (алюмосилікатній) зв'язці під впливом середовища відбувається деяке окислення карбіду кремнію, збільшується кількість SiO2 (кристобаліт, склофаза). У результаті взаємодії оксидів заліза з вогнетривом, у першу чергу із зв'язкою (склофаза, кристобаліт, муліт) робочої зони, утворюється розплав, з якого виділяються тридиміт, залізистий піроксен і легкоплавка (з оксидами заліза) склофаза. Розплав частково проникає по тріщинах на глибину до 5-10 мм. Шлакова кірочка повністю складається з новоутворень.
Таблиця 1
Приблизне кількісне співвідношення компонентів у зразках
після служби в процесорі Північного ГЗК за температури 1200°С
Поступово відбувається заміщення початкових компонентів вогнетриву на легкоплавкі новоутворення з наступним оплавленням інтенсивно ошлакованого шару.
Під час плавки апатитової руди. Вивчалися зразки до і після служби за Т=1300°С, 8 годин. У зразку після служби спостерігається зональність (табл. 2). Найменше змінена зона складається із зерен б-SiC розміром до 1,25 мм і зв'язки: синоїт (Si2N2O), б-Si3N4 і в-SiC розміром 4-6 мкм, цементовані плівками склофази. У перехідній зоні більше склофази. Робоча зона (0,6-1,2 мм) складається із зерен муасаніту і склофази з виділеннями кристобафіту (AlPO4). Шлакова кірочка (до 1 мм) складається із склофази з виділеннями кристобафіту.
У процесі служби карбідкремнієвого вогнетриву внаслідок плавки апатитової руди відбувається його окислення, SiO2, що утворюється, взаємодіє з оксидами Аl, P,
13
Таблиця 2
Приблизний вміст фаз у зразках карбідкремнієвих вогнетривів
до і після служби при 1300°С (плавка апатитової руди)
Ca і ін., утворюючи розплав, з якого після охолодження виділяються новоутворення: AlPO4, легкоплавка склофаза. Таким чином, поступово відбувається заміщення початкових компонентів вогнетриву на легкоплавку склофазу і новоутворення з подальшим змиванням інтенсивно ошлакованого шару.
У результаті проведеного мінералого-петрографічного дослідження карбідкрем-нієвих вогнетривів на зв'язках з нітриду, оксинітриду кремнію і сіалону після служби
на контакті з розплавом срібла за Т=800-1000°С встановлено, що дії розплаву срібла на вогнетриви практично не спостерігається, але вони піддаються окисленню і дії оксидів Na, Ca, Al, Fе, В та інших. Знос вогнетривів здійснюється шляхом поступового заміщення початкових компонентів виробів на легкоплавку склофазу і новоутворення (плагіоклази від андезину до анортиту, муліт (Al6Si2O13), магнетит, гематит) і подальшого оплавлення (змивання) інтенсивно ошлакованого шару.
У фурменному приладі доменної печі. В процесі служби карбідкремнієві вогнет-риви на комплексній (Si2N2О, Si3N4, в-SiC) зв'язці піддавалися дії високих температур ~ 1800°С, а також розплаву шлаку і чавуну. Під час мінералого-петрографічного дослід-ження зразків після служби в них виділяють найменш змінену, перехідну, робочу зони і шлакову скориночку. У найменше зміненій зоні виділяються зерна муасаніту (б-SiC) і зв’язка з кристалів синоїту (Si2N2O) і в-карбіду кремнію. Перехідна зона відрізняється великою кількістю в-SiC і меншим - кремнію і склофази. У робочій зоні (до 2,5 мм) збільшується вміст склофази, зменшується - муасаніту і компонентів зв'язки. Шлакова скориночка (до 1,25 мм) складається із склофази і Са2[SiO4], який містить (Лапін, 1956)
до 50% Fe2[SiO4]. У незначній кількості з’являються виділення геленіту (Ca2Al2SiO7) і воластоніту (в-Ca[SiO3]), включення металу - чавун (≤4-6 мкм). В окремих випадках прямого контакту б-SiC з металом частина зерен муасаніту заміщується FeSiх. На контакті чавуну із склофазою утворюється плівка з оксидів заліза (магнетит, гематит).
Встановлено, що в процесі служби вогнетривів у фурменому приладі доменної печі під впливом газового середовища, що містить окисляючі карборунд компоненти (СО2, СО і пари Н2О) і температури близько 1800°С, відбувається окислення карбід-
14
| 
